Calcolo del potenziale al punto equivalente

Nel caso di una titolazione acido base o di una titolazione complessometrica il punto equivalente corrisponde al punto di massima pendenza della curva di titolazione; dal punto di vista matematico è un punto di flesso, ovvero un punto in cui la derivata prima della curva presenta un massimo e la deriva seconda si annulla.

punto di flesso

In una curva di titolazione di questo tipo è relativamente semplice individuare il punto equivalente. In una titolazione redox se nella stechiometria della reazione una mole di titolante reagisce con una mole di analita come, ad esempio nel caso: Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ allora la curva di titolazione si presenta nello stesso modo e la curva viene detta simmetrica.

Se la stechiometria della reazione non è di 1:1 allora il punto equivalente può trovarsi più in alto o più in basso rispetto al punto di flesso e in tal caso ci si trova dinanzi a un punto equivalente asimmetrico

punto equivalente asimmetrico

E’ quindi utile ottenere un’equazione per individuare il potenziale al punto equivalente. Come esempio consideriamo la titolazione dello ione Fe2+ con MnO4.

La reazione complessiva

5 Fe2+(aq) + MnO4(aq)+ 8 H+(aq) → 5 Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4 H2O(l)

è costituita dalla semireazione di ossidazione:

Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + 1 e

per la quale l’l’equazione di Nernst è data da: E = E°Fe3+/Fe2+ –  0.05916 log [Fe2+]/[ Fe3+]  (1)

e dalla semireazione di riduzione:

MnO4(aq)+ 8 H+(aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O(l)

per la quale l’equazione di Nernst è data da: E = E° MnO4-/Mn2+ – 0.05916 / 5 log [Mn2+]/[ MnO4][H+ ]8

Per poter ottenere il potenziale E moltiplichiamo la seconda equazione per 5:

5 E = 5 E° MnO4-/Mn2+ – 0.05916  log [Mn2+]/[ MnO4][H+ ]  (2)

Sommiamo membro a membro la (1) e la (2) e si ha:

6 E = E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  –  0.05916 log [Fe2+][Mn2+] /[ Fe3+] [ MnO4][H+ ]   (3)

Al punto equivalente si ha che:
[Fe2+] = 5 [MnO4] e [Fe3+] = 5 [Mn2+]

Sostituendo i valori di tali espressioni nella (3) si ha:
6 E = E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  –  0.05916 log 5 [MnO4][Mn2+] / 5[Mn2+][ MnO4][H+ ]

Semplificando:

6 E = E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  –  0.05916 log 1/[H+]8

Dividiamo per 6:

E = E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  /6  –  0.05916/ 6  log 1/[H+]8

Applicando le proprietà dei logaritmi si ha:

E = E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  /6  –  0.05916 ∙8/ 6  log 1/[H+] =

=  E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  /6  + 0.07888 log [H+]

In definitiva:

E = E°Fe3+/Fe2++  5 E° MnO4-/Mn2+  /6  – 0.07888 pH

 Tale equazione è costituita da due termini: il primo termine è una media pesata dei potenziali standard in cui i fattori ponderali corrispondono al numero di elettroni nelle rispettive semireazioni.

Il secondo termine mostra la dipendenza del potenziale al punto equivalente dal pH: a pH = 1 si ha:

E = + 0.768 + 5(1.51)/ 6 – 0.07888 ∙1 = + 1.31 V

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Author: Chimicamo

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