I calcari sono costituiti da calcite ovvero carbonato di calcio romboedrico e talvolta da aragonite ovvero carbonato di calcio trimetrico. I calcari propriamente detti sono di origine sedimentaria e questo fa sì che raramente siano costituiti da solo carbonato di calcio.
Le impurezze che si riscontrano che si riscontrano più frequentemente, a volte in misura predominante, sono il carbonato di magnesio e l'argilla. Se il carbonato di magnesio è in quantità nettamente inferiore a quella del carbonato di calcio si hanno i calcari dolomitici mentre se è presente in quantità equimolecolare si ha la roccia denominata dolomite. La presenza di carbonato di magnesio conduce a calci magre. La presenza di argilla conduce ugualmente a calci magre ma che presentano delle particolari proprietà di resistenza nei confronti dell'acqua cioè a calci idrauliche.
L'analisi dei calcari ha lo scopo di stabilire la quantità di CaCO3 presente nei calcari al fine di poter prevedere le caratteristiche dei legante cui essi danno origine.
Determinazione dell'umidità
Un campione di calcare viene fatto essiccare in stufa a 100°C e vi si lascia fino a costanza di peso. La differenza di peso tra il campione e quello dopo essiccamento corrisponde all'acqua inizialmente presente nel campione. Ad esempio se il campione originario ha massa 4.234 g e, dopo essiccamento ha massa 3.855 g la massa di acqua presente è data da 4.234 – 3.855 = 0.379 g che costituisce il termini percentuali l' 8.95% ( 0.379∙100/ 4.234).
Determinazione del contenuto di carbonato di calcio
Tale analisi può essere effettuata secondo più procedimenti: quello più rapido consiste in una determinazione gas-volumetrica.
La reazione che si sfrutta per tale determinazione è quella della decomposizione del carbonato di calcio:
CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + H2O + CO2
Dalla stechiometria della reazione si vede che 1 mole di carbonato di calcio, corrispondente a 100.08 g reagisce con un eccesso di acido cloridrico per dare 1 mole di CO2. Pertanto in condizioni standard (p = 1 atm e T = 273 K = 0°C) si ottengono 22.4 L di CO2 quindi dal volume di anidride carbonica che si sviluppa si può risalire alla quantità di carbonato di calcio presente in una quantità pesata di campione.
Questo metodo non è applicabile ai calcari dolomitici in quanto anche il carbonato di magnesio dà un'analoga reazione con l'acido cloridrico pertanto il biossido di carbonio che si va a misurare è la somma delle due reazioni di decomposizione.
In tal caso la percentuale di carbonato di calcio viene calcolata in base alla determinazione del calcio.
Determinazione del calcio
Questa analisi può essere eseguita sia per via ponderale che per via volumetrica; in entrambi i casi dopo aver portato il campione in soluzione con HCl lo si precipita sotto forma di ossalato di calcio.
L'ossalato di calcio CaC2O4 può venire riscaldato ad alta temperatura e trasformato in ossido di calcio e quindi pesato o disciolto e titolato con permanganato di potassio.
a) Determinazione per via ponderale
Su un campione di calcare esattamente pesato si eseguono le seguenti operazioni:
– Solubilizzazione di CaCO3 con HCl secondo la già citata equazione:
CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + H2O + CO2
– Precipitazione del calcio come ossalato per mezzo di una soluzione di ossalato di ammonio:
CaCl2 + (NH4)2C2O4 → CaC2O4 + 2 NH4Cl
– Filtrazione del precipitato
– Essiccamento e calcinazione del precipitato per ottenere ossido di calcio:
CaC2O4 → CaCO3 + CO2
CaCO3 → CaO + CO2
– Pesata dell'ossido di calcio
b) Determinazione per via volumetrica
Il campione di calcare viene solubilizzato con HCl e successivamente precipitato con una soluzione di ossalato di ammonio. L'ossalato di calcio formatosi viene raccolto su di un filtro, lavato e trattato con acido solforico:
CaC2O4 + H2SO4 → CaSO4 + H2C2O4
Viene fatta una titolazione permanganometrica secondo la reazione:
2 MnO4– + 5 H2C2O4 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Ricerca e determinazione del magnesio
Un campione di calcare finemente polverizzato viene solubilizzato in HCl e trattato con una soluzione di idrossido di ammonio per precipitare come idrossidi il ferro e l'alluminio e, successivamente con ossalato di ammonio per insolubilizzare il calcio: tali elementi, infatti, interferirebbero sulla ricerca del magnesio. Se questo elemento è presente rimane in soluzione, pertanto il liquido in cui sono stati precipitati Fe, Al e Ca viene filtrato e portato all'ebollizione: vi si aggiunge una soluzione di fosfato acido di ammonio (NH4)2HPO4 che, in presenza di ione Mg2+ forma un precipitato bianco di fosfato ammonico-magnesiaco:
Mg2+ + NH4OH + (NH4)2HPO4 →2 NH4+ + NH4MgPO4 + H2O
