Analisi di miscele nella spettrofotometria

E’ molto frequente il caso in cui in una soluzione siano contenuti più di un componente di cui si vuole effettuare un’analisi quantitativa.

A questo proposito si presentano essenzialmente due casi. Quando i componenti di una miscela presentano assorbimenti atti all’analisi quantitativa in intervalli di frequenze ben separati, la determinazione può essere eseguita su ogni componente come se gli altri non fossero presenti.

Tuttavia accade raramente che questa condizione sia verificata. Di solito a una data lunghezza d’onda si verifica l’assorbimento di più di un componente della miscela. In questi casi, supposto che la legge di Lambert-Beer sia valida per ogni singolo componente si dimostra che l’assorbanza totale a una lunghezza d’onda qualsiasi è la somma delle assorbanze dei singoli componenti a quella lunghezza d’onda.

In questa ipotesi è possibile effettuare sempre l’analisi di più componenti in miscela mediante una serie di misure a diverse lunghezze d’onda.

Si abbia una miscela di due componenti X e Y da analizzare aventi rispettivamente concentrazioni cx e cy.

Posto che le misure vengano effettuate in celle identiche e che per ciascuna delle due sostanze valga la legge di Lambert-Beer si ha:

Ix = Io x 10-Dx  e Iy = Io x 10-Dy

Dove Dx e Dy sono le assorbanze delle singole sostanze. Quando il fascio incidente, avente intensità Io passa in tempi successivi attraverso la cella contenente la soluzione di X e attraverso quella contenente la soluzione di Y si ha:

Iy = Ix = Io ∙ 10-Dx  ∙ 10-Dy = Io ( 10-(Dx+Dy))

Se non sopravvengono reazioni nel mescolamento di X con Y si può verificare che l’assorbimento dovuta alla soluzione Y posta dopo quella di X è uguale all’assorbimento dovuto alla soluzione di X+Y, purché le concentrazioni dei componenti in miscela siano uguali a quelle degli stessi componenti in soluzioni separate. Si ha:

IX+Y = Io ( 10-(Dx+Dy))

Da cui  log Io/ IX+Y = Dx + Dy

Detta DS l’assorbanza della miscela si ha: DS = DX + DY = εxcx + εycy

Quando siano noti εx e εy  in tutta la regione dello spettro che si intende usare a scopo analitico, per determinare cx  e cy è sufficiente scegliere due lunghezze d’onda λ1 e  λ2 ed effettuare misure di assorbanza:

DS1 = εx1 cx + εy1 cy

Da cui cx = εy2Ds1 – εy1Ds/ εy2 εx1 – εx2 εy

DS2 = εx2 – cx + εY2 – cy

cy = εx1Ds2 – εx2Ds1/ εy2 εx1 – εx2 εy

dove εx, …, εy sono i coefficienti delle sostanze in miscela alle diverse lunghezze d’onda. La scelta delle lunghezze d’onda alle quali effettuare la misura è di estrema importanza: si può infatti verificare il caso limite in cui εx, e  εy siano entrambi nulli e il problema può essere ricondotto a due determinazioni indipendenti oppure  si può verificare che εx1/ εx2 = εy1/ εy2 e il sistema può diventare indeterminato. In questo caso è opportuno cambiare le lunghezze d’onda scelte. Quando εy1≠ 0 e εx2 ≠ 0 la determinazione si può effettuare tanto più precisa quanto maggiore è la differenza fra i coefficienti di assorbimento delle due sostanze alla stessa lunghezza d’onda.

Si può da ultimo verificare:

εx1 = εy1  o εx2 = εy2

DS1 = εx1(cx+ cy)

Alla lunghezza d’onda λ1 le curve degli spettri dovuti alle sostanze X e Y si incontrano e l’assorbanza è proporzionale alla concentrazione totale. In questo punto chiamato punto isosbestico è possibile determinare con grande precisione la somma delle concentrazioni delle specie assorbenti

punti isosbestici

Nell’immagine si evidenziano i circoletti in rosso che corrispondono ai punti isosbestici in corrispondenza dei quali a una certa lunghezza d’onda i componenti X e Y hanno lo stesso coefficiente di assorbimento molare.

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Author: Chimicamo

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