Amperometria e titolazioni amperometriche e biamperometriche

 In una cella voltammetrica di elettrolisi è possibile effettuare una titolazione osservando la corrente di diffusione dopo successive aggiunte di titolante mantenendo costante il potenziale. poiché la corrente di diffusione è proporzionale alla concentrazione della specie che interagisce all’elettrodo, il grafico della titolazione ottenuto riportando in ascissa il volume di reagente titolante e in ordinata la corrente consiste di due rette la cui intersezione corrisponde al punto equivalente.

Un esempio è costituito dalla titolazione del permanganato con Fe (II) che avviene secondo la reazione:

MnO4 +5 Fe2+ + 8 H+→  Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O

amperometria

La corrente limite di diffusione è relativamente bassa all’inizio della reazione e cresce man mano che lo ione ferro (II) reagisce con il permanganato. Una volta che si raggiunge il punto equivalente successiva aggiunte di ferro (II) non hanno alcun effetto sulla corrente. Le titolazioni amperometriche che sono applicabili alle reazioni di ossidoriduzione ma anche alle reazioni di precipitazione e alle reazioni complessometriche.

L’apparecchiatura necessaria per effettuare una titolazione amperometrica può consistere in uno strumento standard di polarografia anche se si possono apportare alcune semplificazioni.

Innanzi tutto non è necessario effettuare ogni volta dopo l’aggiunta del reattivo un completo polarogramma, ma occorre solo mantenere tra il microelettrodo e l’elettrodo di riferimento un voltaggio sufficientemente alto che dia la certezza di operare in condizioni di diffusione. Inoltre occorre leggere il potenziale con la precisione di solo un decimo di volt per cui non è necessaria una lettura molto accurata del voltaggio.

Si può talvolta sostituire l’elettrodo a goccia di mercurio con un elettrodo di platino ruotante in modo da aumentare la sensibilità in quanto l’agitazione dell’elettrodo produce una parziale distruzione dello strato di diffusione con diminuzione della corrente residua, la quale invece non è trascurabile nelle titolazioni amperometri che con elettrodo a goccia di mercurio.

Un elettrodo ruotante di platino è costituito da un filo della lunghezza di 2-3 mm che forma un angolo retto con un tubo di vetro di supporto. Il tubo è ruotato ad una velocità di alcune centinaia di giri al minuto e tale velocità deve essere mantenuta costante durante la titolazione. Un esempio di titolazione amperometrica che usi un elettrodo ruotante di platino può dare l’idea dei vantaggi provenienti dall’uso di tale elettrodo.

Consideriamo una titolazione dello ione arsenito con bromato di potassio in presenza di ione bromuro. La reazione è la seguente:

3 AsO2 + BrO3 → 3 AsO3 + Br

Il bromuro serve anche da indicatore, poiché soltanto quando tutto l’arsenito è stato ossidato il bromuro può essere ossidato secondo la reazione:

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Author: Chimicamo

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