Prodotto cinetico e prodotto termodinamico
Apr18

Prodotto cinetico e prodotto termodinamico

Una reazione chimica è governata sia dall’aspetto termodinamico che cinetico: se la reazione è termodinamicamente sfavorita ovvero la variazione dell’energia libera di Gibbs è maggiore di zero la reazione non è spontanea. Si possono verificare casi in cui, una reazione, pur essendo termodinamicamente favorita avviene in tempi così lunghi, che di fatto non avviene a meno che non si utilizzi un catalizzatore che diminuisce l’energia di attivazione con conseguente accelerazione della stessa. Vi sono poi reazioni in cui l’aspetto cinetico e quello termodinamico risultano essere competitivi come, ad esempio, la sintesi dell’ammoniaca. In tali casi si devono studiare gli opportuni compromessi affinché la reazione possa avvenire in tempi relativamente rapidi e con un rendimento accettabile. Possono verificarsi, in particolare nelle sintesi organiche, reazioni in cui possono essere ottenuti due prodotti di reazione detti rispettivamente prodotto cinetico e prodotto termodinamico il cui profilo può essere valutato dalla seguente figura: Una tale reazione può essere schematizzata come: R → A + B Si consideri il caso del profilo della reazione evidenziato dal tratto in verde che dà il prodotto di reazione A. Come si può osservare l’energia di attivazione è minore rispetto a quella che dà il prodotto B evidenziata dalla linea blu. Ciò implica che la quantità di energia necessaria ad ottenere A è minore quindi il prodotto A si forma più rapidamente rispetto al prodotto B e pertanto il prodotto A è detto prodotto cinetico della reazione. Nel caso del prodotto B l’energia di attivazione è maggiore e quindi esso si forma più lentamente e richiede una maggiore energia. L’energia del prodotto A è maggiore rispetto a quella del prodotto B e quindi quest’ultimo ha una stabilità maggiore di A ed è detto prodotto termodinamico. In generale il prodotto cinetico si forma più facilmente rispetto a quello termodinamico a causa della minore energia richiesta e pertanto in ogni reazione è presente una quantità di prodotto cinetico. Si possono usare, tuttavia alcune strategie, per ottenere una maggiore quantità di uno dei due tipi di prodotti come la temperatura alla quale far avvenire la reazione, il tipo di solvente, la presenza di reagenti forti o deboli e il loro impedimento...

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Applicazione delle miscele eutettiche
Gen15

Applicazione delle miscele eutettiche

Una miscela eutettica è definita come una miscela costituita da due o più componenti che non interagiscono tra loro per formare un composto che, in certi rapporti, inibisce il processo di cristallizzazione dando luogo a un sistema che ha una temperatura di fusione inferiore a quella di ciascuno dei suoi componenti. Questo fenomeno si può spiegare considerando che la miscela di due polveri fa sì che venga reciprocamente ridotta la simmetria dei loro reticoli cristallini, con riduzione delle forze intermolecolari e conseguente abbassamento del punto di fusione. La formazione di una miscela eutettica è disciplinata dai seguenti fattori: i componenti devono essere miscibili allo stato liquido e quasi sempre immiscibili allo stato solido; i componenti potrebbero presentare gruppi chimici che possono interagire per formare legami intramolecolari. Lo studio delle miscele eutettiche trova largo impiego nell’industria farmaceutica nella formulazione di preparazioni soprattutto per quanto attiene la compatibilità tra il principio attivo e gli eccipienti. Nella produzione del farmaco è infatti necessario anticipare la formazione dell’eutettico; ad esempio onde evitare che, durante il processo di compattazione delle compresse si possa verificare la fusione della polvere compatta, è necessario valutare i punti eutettici dei componenti della polvere. Nell’ambito delle ricerche in campo chimico sono stati studiati i solventi a eutettico profondo detti DES costituiti da due o più componenti in grado di legarsi tra loro in genere tramite legame a idrogeno per formare una miscela eutettica. Questo tipo di solventi hanno un ruolo importante nell’ambito della Green Chemistry essendo rispondenti ai criteri per essere inseriti nei composti utilizzabili nell’ambito della chimica sostenibile ovvero assenza di tossicità, disponibilità, possibilità di essere riciclati e basso costo. Uno dei più diffusi componenti di solventi a eutettico profondo è il cloruro di colina, sale di ammonio quaternario, avente formula [(CH3)3N+(CH2)2OH] Cl–, che è economico, biodegradabile e non tossico che viene unito a sostanze capaci di formare legami a idrogeno come urea, acido ossalico, acido citrico o glicerolo. I DES sono costituiti in generale da due solidi in grado di formare una fase liquida caratterizzata da una temperatura di congelamento minore rispetto a quella dei componenti. Ad esempio quando vengono mescolati il cloruro di colina e l’urea in rapporto molare 1:2 la temperatura di congelamento dell’eutettico è di 12°C rispetto a quella del cloruro di colina che è di 302°C e dell’urea che è di 133°C. L’elevato abbassamento del punto di fusione è dovuto all’interazione dello ione cloruro con l’urea. I DES, particolarmente utilizzati nell’ambito delle sintesi organiche, non richiedono, rispetto ai solventi organici tradizionali operazioni di purificazione e sono riciclabili. Le conoscenze della Chimica Fisica possono quindi essere sfruttate sia per ottimizzare processi produttivi che per...

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Esercizi di termodinamica
Gen08

Esercizi di termodinamica

La termodinamica studia le trasformazioni subite da un sistema a seguito di uno scambio di energia con altri sistemi o con l’ambiente esterno e nasce dall’esigenza di ottenere macchine in grado di convertire calore in lavoro. La chimica si avvale delle leggi della termodinamica e delle grandezze coinvolte per prevedere, ad esempio la spontaneità di una reazione o il calore assorbito o ceduto durante una reazione. Esercizi Data la reazione Fe2O3(s) + 2 Al(s) → 2 Fe(s) + Al2O3(s) calcolare la variazione di entropia molare standard dai seguenti dati: ΔS°(Fe) = 27 J/K∙mol; ΔS°(Al2O3) = 51 J/K∙mol; ΔS°(Fe2O3) = 90 J/K∙mol; ΔS°(Al) = 28 J/K∙mol Per risolvere questo esercizio bisogna tener presente la formula ΔS°= Σn nS°(prodotti) –  Σm mS°(reagenti) dove n e m indicano i coefficienti stechiometrici ΔS°= [2mol (27) + 1 mol (51)] – [1 mol (90) + 2 mol (28)] = – 41 J/K   Data la reazione Cr2O3(s) + 2 Al(s) → 2 Cr(s) + Al2O3(s) calcolare: la variazione di entalpia, la variazione di entropia, la variazione dell’energia libera di Gibbs a 298 K e prevedere se la reazione è spontanea. Confrontare, utilizzando i potenziali normali di riduzione, la coerenza del risultato ottenuto Dati: ΔH°(Al2O3) = – 1676 kJ/mol; ΔH°(Cr2O3)= – 1128 kJ/mol ΔS°(Al2O3) = 51 J/K∙mol; ΔS°(Cr) = 24 J/K∙mol; ΔS°(Cr2O3) = 81 J/K∙mol; ΔS°(Al) = 28 J/K∙mol Come per la variazione di entropia, anche per la variazione di entalpia sussiste la formula ΔH°= Σn nH°(prodotti) –  Σm mH°(reagenti) Si rammenta che tutti gli elementi nel loro stato standard hanno zero come valore di ΔH° ΔH°= [1 mol(- 1676 )] – [1 mol(- 1128)] = – 548 kJ = – 5.48 ∙ 105 J e pertanto la reazione è esotermica ΔS°= [2 mol(24) + 1 mol(51)]-[ 1 mol(81) + 2 mol(28)] = – 38 J/K Poiché ΔG°= ΔH° – TΔS° si ha: ΔG° = – 5.48 ∙ 105 J – 298 K (-38 J/K) = – 5.37 ∙ 105 J = – 537 kJ Essendo ΔG° < 0 la reazione è spontanea Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione: Cr3+ + 3 e– → Cr   E° = – 0.74 V Al3+ + 3 e– → Al   E° = – 1.66 V Poiché nella reazione l’alluminio si ossida il potenziale relativo alla semireazione di ossidazione  Al → Al3+ + 3 e– vale + 1.66 V La reazione ha quindi un potenziale pari a – 0.74 + 1.66 = + 0.92 V: Questo valore è maggiore di zero quindi la reazione avviene spontaneamente e ciò conferma quanto ottenuto da dati termodinamici   Per la reazione 2 POCl3(g) → 2 PCl3(g) + O2 si ha che ΔH°...

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Tipi di processi termodinamici
Ott14

Tipi di processi termodinamici

Lo stato termodinamico di un sistema è caratterizzato da alcuni parametri come pressione, volume e temperatura. La variazione di uno o più di questi parametri porta alla variazione dello stato del sistema che viene indicata come processo termodinamico. Per poter esaminare i processi termodinamici si possono fare delle ipotesi che consentono di analizzare un dato sistema descrivendo i processi termodinamici come processi ideali ovvero processi in cui una o più proprietà vengono mantenute costanti. In tabella vengono riportati i tipi di processi termodinamici e la grandezza che viene mantenuta costante: Tipo di processo Proprietà che vengono mantenute costanti Adiabatico Energia termica Isoentalpico Entalpia Isoentropico Entropia, energia termica, equilibrio Isobaro Pressione Isocoro Volume Isotermo Temperatura Politropico PVn = C Reversibile Entropia, equilibrio Processo adiabatico In un processo adiabatico non vi è scambio di calore e di materia con l’ambiente esterno e l’energia viene trasferita dal sistema all’ambiente solo sotto forma di lavoro. Il processo adiabatico è frequentemente una semplificazione di processi che avvengono in modo così rapido in cui si può assumere che il trasferimento di calore dal sistema all’ambiente o viceversa possa essere considerato pari a zero. Un esempio di processo adiabatico è la compressione o l’espansione di un gas all’interno di un cilindro di un motore che, nonostante i cilindri non siano isolati, avvenendo in modo repentino, l’energia trasferita all’ambiente circostante può essere considerata trascurabile. Per un processo adiabatico reversibile vale l’equazione pVγ = costante essendo γ il rapporto tra il calore specifico a pressione costante e il calore specifico a volume costante. Processo isoentalpico In un processo isoentalpico non vi è variazione di entalpia ovvero la trasformazione avviene in assenza di scambi termici con l’esterno e senza che vi sia lavoro di volume. Si differenzia dal processo adiabatico in quanto quest’ultimo avviene in presenza di lavoro di volume e la temperatura finale è diversa da quella iniziale. In un processo isoentalpico avviene una trasformazione spontanea con aumento di entropia e, se il gas, si comporta da gas ideale la temperatura rimane costante. Processo isoentropico In un processo isoentropico non vi è variazione di entropia; in un tale tipo di processo non vi è scambio di calore e di materia con l’ambiente esterno che pertanto è un processo adiabatico reversibile. Processo isobaro In un processo isobaro non vi è variazione di pressione ed è abitualmente ottenuto con aumento o diminuzione di volume in modo che non si verifichi un aumento o una diminuzione di calore a seguito di un trasferimento di calore. In un processo isobaro si hanno variazioni di energia interna e il lavoro fatto può essere calcolato dall’equazione W = pΔV. Poiché la pressione è positiva...

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Costante di equilibrio e ΔG
Giu21

Costante di equilibrio e ΔG

La costante di equilibrio K non dà alcuna informazione relativamente alla velocità con cui avviene la reazione quindi è indipendente dalla cinetica di reazione. Essa invece è correlata alla termodinamica della reazione tramite l’energia libera di Gibbs secondo l’equazione: ΔG = ΔG° + RT ln Q Essendo Q il quoziente di reazione. Le condizioni per la spontaneità della reazione, a pressione e temperatura costanti, in termini di variazione dell’energia libera sono: 1) se ΔG < 0 la reazione decorre spontaneamente verso destra 2) se ΔG > 0 la reazione decorre spontaneamente verso sinistra 3) se ΔG = 0 la reazione è all’equilibrio e Q = K Il valore di ΔG dipende da due valori e precisamente ΔG° e RT ln Q; per una reazione a una determinata temperatura il valore di ΔG° è determinato pertanto ΔG dipende dal secondo addendo e, nello specifico, dalla variazione di Q essendo R una costante e T è una temperatura fissata. Si considerino questi due casi limite:  se il valore di ΔG° è molto negativo anche ΔG tenderà ad essere negativo quindi la reazione procede verso destra e, mano a mano che si formano i prodotti il valore di Q aumenta e conseguentemente il valore RT ln Q fino a quando esso annulla il valore di ΔG° quindi ΔG = 0 e la reazione è giunta all’equilibrio  se il valore di ΔG° è molto positivo anche ΔG tenderà ad essere positivo quindi la reazione procede verso destra e mano a mano che si formano i reagenti il valore di Q diminuisce e conseguentemente il valore RT ln Q fino a quando esso annulla il valore di ΔG° quindi ΔG = 0 e la reazione è giunta all’equilibrio All’equilibrio quindi quando ΔG = 0 la (1) diventa: 0 = ΔG° + RT ln K Da cui ΔG° = – RT ln K Da cui  K = e– ΔG°/KT Queste equazioni consentono di interpretare la reazione e la sua spontaneità in termini di ΔG°: Se ΔG° < 0 allora K > 1 Ciò implica che la reazione è spontanea, procede verso destra e all’equilibrio i prodotti di reazione sono predominanti rispetto ai reagenti Se ΔG° > 0 allora K < 1 Ciò implica che la reazione non è spontanea, procede verso sinistra e all’equilibrio i reagenti della reazione sono predominanti rispetto ai prodotti. Quando ΔG° = 0 allora K = 1 e ciò implica che reagenti e prodotti sono ugualmente favoriti...

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Disidratazione del saccarosio
Giu14

Disidratazione del saccarosio

Tra le tante reazioni che avvengono in modo plateale destando lo stupore di tutti vi è la disidratazione del saccarosio. Premesso che tale reazione, altamente esotermica, non va fatta in casa in quanto l’acido solforico concentrato deve essere maneggiato solo da un esperto, viene descritto oltre all’effetto visibile in molti filmati che girano sul web anche le reazioni implicate. La reazione viene effettuata mettendo 100 g di saccarosio, il comune zucchero da cucina, in un beaker a cui vanno aggiunti 100 mL di acido solforico concentrato. Mano a mano che l’acido scende verso il basso lo zucchero inizia a diventare giallo e, dopo mescolamento, si forma una sostanza nera che si espande e, se il beaker è di dimensioni adatte fuoriesce da esso. L‘acido solforico  è un forte disidratante e questa proprietà è relazionata, da un punto di vista termodinamico, alla grande variazione di energia che si ha quando esso viene idratato. Il calore di disidratazione del saccarosio può essere calcolato considerando il calore di combustione del saccarosio: C12H22O11(s)  + 12 O2(g) → 12 CO2(g) + 11 H2O(l)  ΔH°comb = – 5640.9 kJ/mol  (1) e il calore di formazione del biossido di carbonio: C + O2 → CO2   ΔH°f = – 393.5 kJ/mol  (2) Per calcolare la variazione di entalpia della reazione: C12H22O11(s) → 12 C(grafite) + 11 H2O(l) Moltiplichiamo, per la legge di Hess, la reazione (2) per 12 ottenendosi: 12 C(s) + 12 O2(g)  → 12 CO2(g)   ΔH°f = 12( – 393.5) = – 4722 kJ Per la reazione 12 CO2(g) → 12 C(s) + 12 O2(g)  ΔH°f = + 4722 kJ  (3) Sommando la (1) e la (3) e semplificando si ottiene la reazione desiderata C12H22O11(s) → 12 C(grafite) + 11 H2O(l) Per la quale ΔH°rxn = – 5640.9 + 4722 = – 918.9 kJ/mol Partendo da 0.20 moli di saccarosio ovvero da circa 68 g il calore sviluppato è 0.20 ∙ 918.9 = 183.8 kJ e si ottengono 11 ∙ 0.2 = 2.2 moli di acqua L’acqua formata dalla disidratazione dello zucchero diluisce l’acido solforico liberando calore: H2SO4 ∙ n H2O + m H2O → H2SO4 ∙ n1 H2O Dove n1= n + m Per l’acido solforico concentrato n = 0.11 quindi n1= 0.11 + 2.2 = 2.3 sempre nel caso in cui le moli di saccarosio siano 0.2. Dalla tabella dei valori della variazione di entalpia di formazione relativi a H2SO4∙ n H2O con n rispettivamente pari a 0.11 e 2.3 si ha: ΔH°for(H2SO4∙ 0.11 H2O = – 814.87 kJ/mol ΔH°for(H2SO4∙ 2.3 H2O = – 855.36 kJ/mol Si può calcolare il calore di diluizione della reazione che vale – 855.36 – ( – 814.87) =...

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