Solubilità dei solfuri in ambiente acido
Apr12

Solubilità dei solfuri in ambiente acido

I solfuri sono composti derivanti formalmente dall’acido solfidrico contenenti lo zolfo con numero di ossidazione -2. I solfuri possono essere di tipo inorganico ed avere formula MxS o di tipo organico come di dialchilsolfuri R’SR’’detti anche tioeteri. I solfuri dei metalli alcalini e dei metalli alcalino-terrosi sono gli unici solfuri che presentano una discreta solubilità in acqua mentre i solfuri dei metalli di transizione sono scarsamente solubili come può essere rilevato dai bassissimi valori dei prodotti di solubilità. Si riportano, a titolo di esempio, alcuni valori di prodotti di solubilità dei solfuri: Sale Kps CdS 1 ∙ 10-27 CoS 5 ∙ 10-22 CuS 8 ∙ 10-37 FeS 8 ∙ 10-19 PbS 3 ∙ 10-28 MnS 3 ∙ 10-11 HgS 2 ∙ 10-53 NiS 4 ∙ 10-20 Ag2S 8 ∙ 10-51 Tl2S 6 ∙ 10-22 ZnS 2 ∙ 10-25 La solubilità di un solfuro metallico poco solubile è influenzata dal pH. Consideriamo l’equilibrio di dissociazione del solfuro MS: MS(s) ⇌ M2+(aq) + S2-(aq)   (1) Poiché l’acido solfidrico ha una costante acida relativa alla seconda dissociazione pari a 1.2 ∙ 10-15 il solfuro è una base forte secondo l’equilibrio di idrolisi: S2- + H2O ⇌ HS– + OH– (2) la cui costante Kb = Kw/Ka2 = 10-14/1.2 ∙ 10-15 = 8.3 sommando la (1) e la (2) si ha: MS(s) + H2O ⇌ S2-+ HS– + OH– Il prodotto di solubilità del solfuro MX può quindi essere espresso come: Kps = [S2- ][HS– ][OH–] Per il principio di Le Chatelier in ambiente acido vengono sottratti ioni OH– e l’equilibrio si sposta a destra con conseguente maggiore solubilità di MX. All’aumentare della concentrazione di ioni H+e quindi al diminuire del pH la solubilità di MS aumenta. Si consideri quindi la dissociazione di MS in ambiente acido: MS(s) + 2 H3O+ ⇌ M2++ H2S + 2 H2O Il prodotto di solubilità in ambiente acido può essere quindi espresso come: Kps(acido) = [M2+] [H2S]/[H3O+]2 Detta s la solubilità di MS si ha: s = [M2+]= [H2S] Da cui: Kps(acido) = s ∙ s /[H3O+]2= s2/[H3O+]2 Ovvero: s = [H3O+]√Kps(acido) dove Kps(acido) = Kps/Kw∙Ka1* *se ne rimanda la dimostrazione alla fine dell’articolo Essendo Ka1 di H2S pari a 1.0 ∙ 10-7 il prodotto Kw∙Ka1  = 1.0∙ 10-14 ∙ 1.0 ∙ 10-7 = 1.0 ∙ 10-21 Esercizio Calcolare la solubilità di FeS (Kps = 8.0 ∙ 10-19) a pH = 3 e a pH = 1 Kps(acido) = 8.0 ∙ 10-19/ 1.0 ∙ 10-21= 800 A pH = 3 si ha che  [H3O+]= 10-3 M s = [H3O+]√Kps(acido) = 10-3  √800 = 0.028 M A pH = 1 si ha che [H3O+]= 10-1 M s = [H3O+]√Kps(acido) =...

Leggi tutto
Reazioni di comproporzione. Esercizi
Mar22

Reazioni di comproporzione. Esercizi

Le reazioni di comproporzione sono quelle reazioni in cui due reagenti contenenti lo stesso elemento con due diversi numeri di ossidazione danno luogo alla formazione di un prodotto in cui l’elemento compare con un terzo numero di ossidazione. Queste reazioni costituiscono quindi l’opposto delle reazioni di disproporzione. Il bilanciamento di tali reazioni può essere effettuato con il metodo delle semireazioni. Esercizi   Bilanciare la reazione di comproporzione in ambiente acido del rame metallico con una soluzione di rame (II) a seguito della quale si forma rame (I): Cu + Cu2+ → Cu+ Per bilanciare una reazione di comproporzione si procede in modo analogo a come si bilanciano le reazioni di ossidoriduzione dividendo la reazione in due semireazioni. Cu → Cu+ + 1 e– Cu2+ + 1 e– → Cu+ Essendo il numero di elettroni scambiati uguale si somma membro a membro e si semplifica: Cu + Cu2+ → 2 Cu+ Bilanciare la reazione di comproporzione in ambiente basico tra lo ione permanganato in cui il manganese ha numero di ossidazione +7 e il manganese (II) in cui il manganese ha numero di ossidazione +2 con ottenimento del biossido di manganese in cui il manganese ha numero di ossidazione +4: La reazione è: MnO4– +  Mn2+ → MnO2 Si divide la reazione in due semireazioni: MnO4–  + 4 H+ + 3 e– → MnO2 + 2 H2O Mn2+ + 2 H2O → MnO2 + 4 H+ + 2 e– Per far sì che gli elettroni acquistati siano uguali agli elettroni persi si moltiplica la prima semireazione per 2 e la seconda per 3 (MnO4–  + 4 H+ + 3 e– → MnO2 + 2 H2O) 2 (Mn2+ + 2 H2O → MnO2 + 4 H+ + 2 e–) 3 Si ottiene: 2 MnO4–  + 8 H+ + 6 e– →  2 MnO2 + 4 H2O 3 Mn2+ + 6 H2O → 3 MnO2 + 12 H+ +6 e– Si somma membro a membro e si semplifica: 2 MnO4–  + 3 Mn2+ + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+ Poiché la reazione avviene in ambiente basico si aggiungono 4 OH–  a sinistra e a destra e, tenendo presente che 4 H++ 4 OH–   → 4 H2O si ha: MnO4– + 3 Mn2+ + 4 OH– → 5 MnO2 + 2 H2O Bilanciare la reazione di comproporzione H2S + SO2 → S Si divide la reazione in due semireazioni: H2S → S + 2 H+ + 2 e– SO2 + 4 H+ + 4 e–→ S + 2 H2O Per far sì che gli elettroni acquistati siano uguali agli elettroni persi si moltiplica la prima semireazione per 2 2 H2S...

Leggi tutto
Cifre significative
Feb16

Cifre significative

Quando si effettuano misure di grandezze fisiche come massa, volume e temperatura si utilizza uno strumento di misura che ha una certa sensibilità che è il più piccolo valore della grandezza che lo strumento è in grado di misurare. Si supponga, ad esempio, che utilizzando una bilancia, si ottenga che la massa di un corpo sia di 7.853 g. Ciò implica che lo strumento ci consente di determinare con sicurezza i grammi, i decigrammi, i centigrammi ma non i milligrammi su cui grava un’incertezza di ±1. La misura potrebbe essere quindi scritta come 7.853 ± 0.001 ovvero la massa del corpo è compresa tra 7.852 e 7.854 g. La misura ha quindi 4 cifre significative di cui 3 cifre attendibili e una dubbia. Supponiamo che la massa di un corpo sia di 12.5 g e volessimo esprimere la misura in milligrammi: è sbagliato scrivere 12500 mg in quanto nella misurazione effettuata l’incertezza ricade sui decigrammi pertanto bisogna scrivere, in notazione esponenziale 1.25 ∙ 104 mg. Uno dei maggiori problemi nell’attribuzione del numero di cifre significative di una misurazione è la presenza dello zero. Se lo zero è compreso tra due cifre diverse da zero esso è una cifra significativa quindi il numero 3.307 g ha quattro cifre significative. Se lo zero è l’ultima cifra esso è una cifra significativa pertanto il numero 1.70 g ha tre cifre significative. Se lo zero si trova a sinistra di un numero e serve solo a localizzare la virgola esso non è una cifra significativa quindi il numero 0.433 g ha tre cifre significative così come in numero 0.0024 g ha due cifre significative. Calcoli con le cifre significative. Si supponga che ad un beaker vuoto di massa 75.0 g venga aggiunto un sale di massa 0.235 g. la massa complessiva non è quella che ci fornisce la somma dei due numeri ovvero 75.235 g in quanto il numero 75.0 ha tre cifre significative e un’incertezza sui decigrammi pertanto la somma dei due numeri deve mantenere incertezza sui decigrammi quindi 75.0 g + 0.235 g = 75.2 g. Quando si fanno operazioni di somma o sottrazione tra due o più misure il risultato dell’operazione deve contenere lo stesso numero di decimale dell’addendo o del sottraendo che ne contiene il minor numero: (22.5 + 12.10 + 10.41) g = 45.0 g Il risultato della moltiplicazione o della divisione deve contenere lo stesso numero di cifre significative presenti nel fattore che ne contiene di meno: 0.348 coulomb/ 0.12 s = 2.9 coulomb/s Quando il valore numerico di una grandezza contiene un numero di cifre maggiore rispetto a quello delle cifre significative che devono essere usate...

Leggi tutto
Equilibrio con due soluzioni positive
Feb03

Equilibrio con due soluzioni positive

Quando si risolve un esercizio sull’equilibrio chimico spesso ci si imbatte nella risoluzione di equazioni di secondo grado. Spesso la loro soluzione può essere evitata facendo delle approssimazioni; ad esempio se si vuole trovare la concentrazione dello ione H+ derivante dalla dissociazione dell’acido acetico (Ka = 1.8 ∙ 10-5) presente in una soluzione 0.10 M sapendo che, all’equilibrio, [H+]=[CH3COO–] = x e [CH3COOH] = 0.10 –x Sostituendo questi valori nell’espressione della costante di equilibrio si ha: Ka = 1.8 ∙ 10-5 = [H+][CH3COO–]/[CH3COOH] = (x)(x)/0.10-x che è un’equazione di 2°. Tuttavia si può riscontrare che, trascurando la x sottrattiva presente al denominatore, l’equazione si riduce a 1.8 ∙ 10-5 = x2/0.10 ovvero 1.8 ∙ 10-6 = x2 ovvero di un’equazione di secondo grado mancante del termine di primo grado. Estraendo la radice si ottengono due radici: x1 = 0.0013 e x2 = – 0.0013. Quest’ultima radice va scartata in quanto non può esistere una radice negativa pertanto [H+]= 0.0013 M. In altri casi si può procedere a semplificazioni di tipo matematico; ad esempio se si vogliono calcolare le concentrazioni delle specie all’equilibrio della reazione H2 + I2 ⇌ 2 HI nell’ipotesi che le concentrazioni iniziali di H2 e di I2 siano entrambe 0.200 M sapendo che Kc alla temperatura a cui avviene la reazione vale 64.0 si procede nella risoluzione sapendo che [H2]=[I2] = 0.200-x e che [HI]= 2x. Sostituendo questi valori nell’espressione della Kc si ha: Kc = 64.0 = [HI]2/[H2][I2] = (2x)2/(0.200-x)(0.200-x) = (2x)2/(0.200-x)2 Questa equazione di 2° può essere ricondotta a un’equazione di 1° estraendo la radice da ambo i membri: 8.0 = 2x/0.200-x Ovvero 1.6 – 8.0x =2x da cui 1.6 = 10 x e quindi x = 0.16 Se si fosse risolta l’equazione di 2° si sarebbero ottenute due radici ovvero x1 =0.16 e x2 = – 0.16, ma, come prima la radice negativa va scartata. Vi sono poi casi in cui non si può fare a meno di risolvere l’equazione di 2° e, nella maggior parte di essi una delle due radici è negativa e va scartata. Si presentano anche casi in cui le radici sono entrambe positive quindi bisogna ragionare quale di esse va scartata. Esercizi Per la reazione A + B ⇌ C + D la costante Kc ad una certa temperatura vale 49.0. Calcolare le concentrazioni delle specie all’equilibrio se la concentrazione iniziale di A è 0.300 M e quella di B è 0.100 M. All’equilibrio: [A] = 0.300-x; [B] = 0.100-x; [C]=[D] = x Sostituendo questi valori nell’espressione di Kc si ha: Kc = 49.0 = [C][D]/[A][B] = (x)(x)/ (0.300-x)(0.100-x) Si deve quindi risolvere l’equazione non potendo fare alcuna...

Leggi tutto
Diluizione e grado di dissociazione. Esercizi
Gen29

Diluizione e grado di dissociazione. Esercizi

Si definisce grado di dissociazione di un elettrolita e si indica con il simbolo α la frazione di moli di elettrolita che ha subito la dissociazione ovvero il rapporto fra le moli dissociate nd e quelle iniziali no: α = nd/no Il grado di dissociazione percentuale o percentuale di dissociazione è dato da 100 ∙ α. Nel caso di un equilibrio acido-base la percentuale di dissociazione può essere calcolata noti la costante acida (o basica) e il pH della soluzione. Il grado di dissociazione, così come la dissociazione percentuale variano al variare della concentrazione di un acido o di una base: gli acidi (o le basi) diluiti infatti si dissociano in misura maggiore degli acidi concentrati. Si consideri infatti un acido debole HA avente costante di equilibrio Ka per il quale l’equilibrio di dissociazione è HA ⇌ H+ + A– Detta C la concentrazione iniziale dell’acido all’equilibrio: [HA] = C – Cα = C(1-α); [H+] = Cα; [A–] = Cα Sostituendo questi valori nella legge di azione di massa si ha: Ka = [H+][A–]/[HA] = (Cα)(Cα) / C(1-α) = C2α2/C(1-α) = Cα2/1-α Per gli elettroliti deboli il grado di dissociazione è trascurabile rispetto a 1 quindi si può scrivere: Ka = Cα2 Ovvero α = √Ka/C Quindi il grado di dissociazione è inversamente proporzionale alla radice quadrata della concentrazione ovvero il grado di dissociazione di un acido debole aumenta quando la concentrazione diminuisce e quindi aumenta con la diluizione Esercizi Calcolare il grado di dissociazione di un acido debole per il quale Ka vale 9.2 ∙ 10-7 quando la concentrazione dell’acido è: 10 M 010 M  Concentrazione iniziale dell’acido = 0.10 M; all’equilibrio: [HA] = 0.10-x; [H+] = x; [A–] = xSostituendo questi valori nell’espressione della costante di equilibrio si ha: Ka = 9.2 ∙ 10-7 = [H+][A–]/[HA] = (x)(x)/ 0.10-xTrascurando la x sottrattiva al denominatore si ottiene: Ka = 9.2 ∙ 10-7 = x2/0.10 9.2 ∙ 10-8 = x2 Da cui x = √9.2 ∙ 10-8 = 3.0 ∙ 10-4 avendo escluso la radice negativa che implicherebbe una concentrazione negativa. Il grado di dissociazione α è dato da: α = 3.0 ∙ 10-4/ 0.10 =3.0 ∙ 10-3 Concentrazione iniziale dell’acido = 0.010 M; all’equilibrio: [HA] = 0.010-x; [H+] = x; [A–] = x Sostituendo questi valori nell’espressione della costante di equilibrio si ha: Ka = 9.2 ∙ 10-7 = [H+][A–]/[HA] = (x)(x)/ 0.010-x Trascurando la x sottrattiva al denominatore si ottiene: Ka = 9.2 ∙ 10-7 = x2/0.010 9.2 ∙ 10-9 = x2 Da cui x = √9.2 ∙ 10-9 = 9.6 ∙ 10-5 avendo escluso la radice negativa che implicherebbe una concentrazione negativa. Il grado di dissociazione α è dato...

Leggi tutto
Esercizi sulla cinetica chimica
Gen25

Esercizi sulla cinetica chimica

Consideriamo la reazione fra le sostanze A e B che formano la sostanza C: a A + b B = c C A temperatura costante, la dipendenza della velocità di questa reazione dalla concentrazione dei reagenti è data dall’equazione: v = K [A]m[B]n che esprime matematicamente la legge della velocità della reazione. v indica la velocità [A] e [B] indicano le concentrazioni molari dei reagenti m e n sono due esponenti interi o frazionari K è una costante che prende il nome di costante specifica della velocità della reazione. Sia K che m e n possono essere dedotti solo sperimentalmente per la specifica reazione. I due esponenti m e n esprimono l’ordine della reazione, in quanto m rappresenta l’ordine della reazione rispetto ad A e n rappresenta l’ordine di reazione rispetto a B; la loro somma (m + n) esprime l’ordine di reazione globale della reazione. Si noti che m e n non coincidono con i coefficienti stechiometrici a e b presenti nella reazione bilanciata. Per determinare sperimentalmente l’ordine di reazione di ciascun reagente e per calcolare la costante specifica della velocità di reazione, si misura nel tempo, la variazione della concentrazione del reagente in esame partendo da quantità note iniziali del medesimo. Se la sostanza che reagisce è una sola si misura la velocità di comparsa dei prodotti di reazione o la velocità di scomparsa del reagente. Esercizi Data la reazione R → P vi verifica che la concentrazione di R passa da 0.03 M a 0.02 M in 25 minuti. Calcolare la velocità della reazione in M/s 25 min = 25 min ∙ 60 s/min = 1500 s V = – (C2 – C1/T) = – (0.02 – 0.03/1500 = 6.7 ∙ 10-6 M/s In una reazione del primo ordine la costante è di 1.15 ∙ 10-3 s-1. Calcolare dopo quanto tempo un reagente passa da 5 a 3 g Per le reazioni del primo ordine ln [A]= ln [Ao] – kt ovvero ln [A]- ln [Ao]  = – kt ln 0.02 – ln 0.03 = – 1.15 ∙ 10-3 M/s ∙ t t = 353 s Il tempo necessario per decomporre SOCl2 alla metà della sua quantità iniziale è di 60 minuti. Calcolare la costante della reazione Dalla relazione ln [A]- ln [Ao]  = – kt poiché ½ [Ao] = [A] si ha: ln ½ = – kt ovvero ln 2 = kt Poiché = 60 min ∙ 60 s/min = 3600 s k = ln 2/3600 = 1.93 ∙104 s-1 La costante di una reazione a 32 °C è pari a 0.055 s-1 e il fattore di frequenza A vale 1.2 ∙ 1013 s-1. Calcolare...

Leggi tutto