Sintesi dei composti zinco-organici
Apr24

Sintesi dei composti zinco-organici

I composti zinco-organici furono scoperti nel 1849 dal chimico britannico Edward Frankland ma ad essi si diede poca importanza a causa della loro scarsa reattività. I composti zinco-organici contengono un legame zinco-carbonio e furono sintetizzati dalla reazione fra lo zinco e lo ioduro di etile: Zn + 2 CH3CH2-I →CH3CH2-Zn-CH2CH3 + ZnI2 Essi possono essere classificati a seconda del numero di atomi di carbonio legati allo zinco come: Composti diorganozinco : R2Zn Alogenuri zinco-organici: RZnX Composti ionici sia di tipo cationico RZnLn+ che anionici detti oganozincati RnZn– I composti zinco-organici possono essere liquidi come il dietilzinco o solidi come il difenilzinco. Sono instabili in presenza di aria, tanto che i membri inferiori della serie R2Zn  in cui R contiene fino a 5 atomi di carbonio danno luogo a fenomeni di combustione spontanea tanto che le loro reazioni vengono effettuate in atmosfera inerte. Le proprietà chimiche dei composti di zinco-organici sono simili a quelle di altri composti metallo-organici dei metalli di transizione, sebbene i composti di zinco-organici siano meno reattivi dei composti organici del litio o del magnesio, questi ultimi noti come reattivi di Grignard. I metodi di preparazione dei composti diorganicozinco possono essere raggruppati in quattro tipologie: a) Addizione ossidativa tra zinco metallico e un alogenuro alchilico: 2 Zn + 2 RX → R2Zn + ZnX2 b) Transmetallazione di un alogenuro di zinco con un reagente organometallico: 2 ZnX2 + 2 RMe → R2Zn + 2 MeX c) Transmetallazione di un composto diorganozinco con un reagente organometallico: R’2Zn + 2 RMe → R2Zn + 2 R’Me d) Reazione tra un alogenuro alchilico e un composto diorganozinco: R’2Zn + 2 RX → R2Zn + 2 R’X Uno dei metodi di ottenimento degli alogenuri zinco-organici consiste nella reazione tra uno ioduro alchilico primario o secondario con lo zinco in tetraidrofurano: Zn + RI → RZnI Gli organozincati possono essere ottenuti dalla reazione tra un alogenuro di zinco e un litioalchile secondo la reazione: ZnX2 + 3 RLi → [R3Zn]Li...

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Ingombro sterico
Apr19

Ingombro sterico

Quando due atomi si avvicinano di più rispetto alla somma dei loro raggi di van der Waals essi tendono a respingersi. La repulsione elettrostatica tra le nuvole elettroniche e tra i nuclei degli atomi dà luogo all’ingombro sterico. Un primo effetto dell’ingombro sterico si ripercuote sulla stabilità delle molecole. Ad esempio il trans-2-butene è più stabile rispetto al cis-2-butene in quanto in quest’ultimo isomero il gruppo metilico, più ingombrante dell’idrogeno, si trovano dalla stessa parte del doppio legame e quindi più ravvicinati Il secondo effetto dell’ingombro sterico incide sulla reattività delle molecole infatti le aldeidi sono più reattive dei chetoni all’attacco di un nucleofilo al gruppo carbonilico, oltre che per la polarità del legame, per la presenza di un idrogeno legato al gruppo >C=O che è più piccolo di qualunque gruppo alchilico. L’ingombro sterico costituisce inoltre un impedimento alle reazioni di sostituzione nucleofila che avvengono con meccanismo SN2. Ad esempio una reazione di sostituzione nucleofila ad un alogenuro alchilico stericamente impedito come un alogenuro alchilico terziario non avviene. Pertanto la velocità della reazione aumenta con l’aumentare del numero e delle dimensioni dei gruppi alchilici presenti nella molecola. L’ingombro sterico influenza il prodotto delle reazioni di sostituzione elettrofila ad un benzene sostituito con un gruppo attivante che, come tale, orienta la sostituzione in orto e in para. Essendo 2 le posizioni orto e 1 la posizione para il rapporto tra i prodotti orto/para dovrebbe essere di 2:1. Se il sostituente presente nel benzene è un gruppo dotato di ingombro sterico come il gruppo t-butile allora il prodotto di reazione prevalente è l’isomero para in quanto quello in orto è meno stabile presentando un notevole ingombro sterico dovuto a due gruppi presenti su atomi di carbonio adiacenti. La stabilità conformazionale degli alcani come, ad esempio, l’1-butano, è notevolmente influenzata dall’ingombro sterico. Infatti la conformazione eclissata in cui i due gruppi –CH3 si trovano l’uno dinanzi all’altro è quella meno...

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Reazione di Reformatsky
Apr15

Reazione di Reformatsky

Nella reazione di Reformatsky, dovuta al chimico russo Sergey Nikolaevich Reformatsky che la scoprì nel 1887, avviene una condensazione tra un’aldeide o un chetone che reagiscono con un estere α-alogenato in presenza di polvere di zinco per dare un β-idrossiestere. Nella reazione viene usato un solvente inerte come dietiletere o tetraidrofurano. il meccanismo della reazione viene rappresentato in figura: Nel primo stadio della reazione avviene un’addizione ossidativa dello zinco al legame carbonio – alogeno dell’estere α-alogenato per dare un composto organozinco detto enolato di Reformatsky  simile a un reagente di Grignard ma meno reattivo che evita l’addizione elettrofila al gruppo estereo. Due enolati di Reformatsky si coordinano tra loro per dare un dimero che dà luogo a un riarrangiamento per dare due molecole di enolato in cui è contenuto un legame ossigeno-zinco. L’ossigeno dell’aldeide o del chetone si coordina allo zinco  dando luogo a un ulteriore riarrangiamento con formazione di un legame carbonio-carbonio. In ambiente acido l’ossigeno legato allo zinco attacca uno ione H+ protonandosi e assumendo una carica positiva. Lo ione X–, ovvero la base coniugata dell’acido HX attacca lo zinco con conseguente rottura del legame zinco-ossigeno, formazione di un sale di zinco e del β-idrossiestere....

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Alcossidi metallici
Apr04

Alcossidi metallici

Gli alcossidi metallici sono composti con formula generale M(OR)n dove R è un radicale alchilico o arilico e n è la valenza del metallo; un alcossido infatti è la base coniugata di un alcol e viene indicato come RO– essendo R un sostituente organico. Gli alcossidi metallici possono essere considerati come derivanti da un alcol in cui l’idrogeno alcolico è sostituito da un metallo. Gli alcossidi metallici mostrano proprietà diverse a seconda del tipo di metallo e del gruppo alchilico ad esso legato. Molti alcossidi metallici sono legati da forze intermolecolari che dipendono dalle dimensioni e dalla forma dei gruppi alchilici. Gli alcossidi metallici che sono colorati se il metallo in essi presenti è colorato, sono abitualmente solubili negli alcoli corrispondenti. Gli alcossidi metallici tendono a idrolizzare ed inoltre reagiscono con gli alcoli secondo una reazione di equilibrio: MOR + R’OH ⇌ MOR’ + ROH Gli alcossidi metallici vengono impiegati nella deposizione chimica da vapore quali precursori di ossidi metallici solidi che si depositano sul substrato. Gli  alcossidi metallici trovano largo uso quali catalizzatori in molte reazioni tra cui: Transesterificazione degli esteri: RCOOR’ + R’’OH → RCOOR’’ + R’OH dove viene usato quale catalizzatore un alcossido di tallio Tl(OR)4 Reazione di Merwein-Ponndorf: R’R’’CHOH + (CH3)2CO → R’R’’CO + CH3CH(OH)CH3 dove viene usato quale catalizzatore un alcossido di alluminio Al(OR)3 Reazione di Tischenko 2 RCHO → RCOOCH2R dove viene usato quale catalizzatore un alcossido di sodio NaOR Alcuni alcossidi metallici possono reagire tra loro per dare un alcossido doppio: NaOC2H5 + Al(OC2H5)3 →...

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Composti litio-organici
Apr03

Composti litio-organici

Insieme ai composti organici del magnesio, noti come reattivi di Grignard, i composti organici del litio si comportano da nucleofili presentando una elevata reattività. Sono solubili in eteri, in composti alifatici e aromatici e possono polimerizzare in tetraidrofurano. Nei solventi i composti litio-organici possono formare aggregati come dimeri, tetrameri e esameri pertanto la reattività di tali composti è influenzata dal tipo di solvente. La presenza di forti complessanti come la tetrametiletilendiammina può rompere la struttura di tali aggregati con conseguente maggiore reattività. I composti litio-organici più comuni sono il n-butillitio, il metillitio e il t.butillitio. Vengono usati quali basi forti, nucleofili, riducenti, nelle reazioni di metallazione, quali iniziatori e/o catalizzatori nelle polimerizzazioni e come catalizzatori nelle sintesi organiche. Vengono sintetizzati dalla reazione tra un cloruro alchilico e litio in benzene o in un idrocarburo alifatico: R-Cl + 2 Li → R-Li + LiCl In particolare il n-butillitio che costituisce il più importante composto della serie può essere ottenuto dalla reazione tra l’1-bromobutano e il litio: C4H9Br + 2 Li → C4H9Li + LiBr Molti composti litio-organici vengono preparati dal n-butillitio o da altri composti alchillitio tramite una reazione di metallazione ovvero una reazione in cui un metallo viene introdotto in una molecola organica per dare un composto organometallico in un processo in cui un idrogeno viene sostituito da un metallo. La metallazione della diisopropilammina con n-butillitio in tetraidrofurano  dà luogo alla formazione di litio diisopropilammide noto come LDA usata nell’ambito delle sintesi organiche per deprotonare gli acidi deboli.  (CH3)2HC-NH-CH(CH3)2    + C4H9Li  →  [(CH3)2CH]2NLi + C4H10 I composti litio-organici danno luogo a decomposizione termica con ottenimento di un alchene e idruro di litio. Ad esempio: C4H9Li → CH2=CH-CH2-CH3 + LiH In presenza di acqua danno luogo alla formazione dell’alcano e dell’idrossido di litio: C4H9Li + H2O → CH3-CH2-CH2-CH3 + LiOH In presenza di ossigeno danno luogo alla formazione di un alcossido: 2 C4H9Li + O2 →2 CH3-CH2-CH2-CH2-O-Li I composti litio-organici attaccano i composti contenenti un gruppo carbonilico tramite attacco nucleofilo del carbanione pertanto in ambiente acido: formaldeide + R-Li → alcol primario aldeidi + R-Li → alcol secondario chetoni + R-Li → alcol terziario La reazione del biossido di carbonio con un composto litio-organico dà luogo alla formazione di un acido carbossilico. I composti litio-alchilici danno luogo alla reazione detta riarrangiamento [1,2] di Witting con gli eteri per dare un alcol secondo un meccanismo radicalico: I composti litio-alchilici danno luogo ad una reazione sigmatropica detta riarrangiamento [2,3] di Witting con gli eteri allilici per dare alcoli allilici: L’uso maggiore dei composti litio-organici e in particolare del n-butillitio, in campo industriale è quello catalitico nella polimerizzazione anionica di polimeri quali polibutadiene, poliisoprene...

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Trifenilfosfina
Apr02

Trifenilfosfina

La trifenilfosfina è un composto organofosforico in cui al fosforo sono legati tre gruppi fenilici ed ha formula P(C6H5)3 spesso abbreviata in PPh3. E’ un solido bianco cristallino solubile in solventi organici non polari. A temperatura ambiente la trifenilfosfina tende lentamente ad ossidarsi per dare l’ossido di trimetilfosfina secondo la reazione: 2 P(C6H5)3  + O2 → 2 O P(C6H5)3 Viene sintetizzata a partire da tricloruro di fosforo, clorobenzene e sodio secondo la reazione: PCl3 + 3 C6H5Cl +6 Na → P(C6H5)3 + 6 NaCl La chimica della trifenilfosfina è dominata dal suo carattere riducente e dalla nucleofilicità dovuta alla presenza del fosforo trivalente che si manifesta, ad esempio, quando reagisce con gli alogenuri alchilici via SN2 per dare, in una reazione esotermica sali di fosfonio. Nella reazione di Witting dalla reazione tra la trifenilfosfina e un alogenuro alchilico primario o secondario si ottiene un sale di fosfonio. Per allontanare un idrogeno dal carbonio legato all’atomo di fosforo si utilizza il buillitio con formazione di un’ilide: Nella reazione di Appel la trifenilfosfina viene fatta reagire con un alogeno o con un composto alogenato per ottenenere un sale di fosfonio che viene utilizzato per trasformare gli alcoli in alogenuri alchilici La trifenilfosfina costituisce un legante nella formazione di molti complessi metallici utilizzati in molte reazioni quali catalizzatori omogenei nella produzione di prodotti petrolchimici e come cocatalizzatori per l’ottenimento di n-butanolo e isobutanolo. Il clorotris(trifenilfosfina) rodio (I) avente formula RhCl(PPH3)3 è stato il primo catalizzatore detto catalizzatore di Wilkinson per l’idrogenazione di alcheni e alchini in soluzione omogenea a temperatura e pressione ambiente. La trifenilfosfina viene utilizzata nella sintesi di vitamine e nella produzione di principi attivi presenti in prodotti farmaceutici e fitisanitari oltre che come iniziatore di diverse reazioni di polimerizzazione Trova inoltre impiego come antiossidante, ritardante della fiamma, antistatico e come...

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