Raggio atomico
Apr21

Raggio atomico

Il raggio atomico misura la distanza tra il nucleo di un atomo e lo strato più esterno del guscio elettronico. Tuttavia poiché gli elettroni sono descritti da funzioni d’onda che si estendono teoricamente all’infinito ovvero la probabilità di trovare l’elettrone diminuisce all’aumentare della sua distanza dal nucleo ma non assume mai il valore zero la determinazione del raggio atomico risulta piuttosto difficile. Si può quindi definire il raggio atomico come la misura della metà della distanza tra i nuclei degli atomi che costituiscono una molecola covalente se essa è costituita da due atomi uguali. Se la molecola è costituita da due atomi diversi supponiamo A e B si può conoscere la distanza tra il nucleo di A e quello di B che è pari alla somma del raggio atomico di A e del raggio atomico di B. Solo conoscendo da altre determinazioni il raggio atomico di uno dei due atomi si può ottenere, per differenza, il raggio atomico dell’altro atomo. Per ottenere la distanza tra i due nuclei si utilizzano pertanto tecniche spettroscopiche o di diffrazione. Il raggio atomico è una proprietà periodica infatti esso aumenta dall’alto verso il basso lungo un gruppo infatti ad ogni nuovo periodo gli elettroni più esterni occupano un orbitale più distante dal nucleo con un numero quantico maggiore. Il raggio atomico diminuisce da sinistra verso destra lungo un periodo; questa proprietà è dovuta al fatto che, nello stesso periodo gli elettroni dello strato più esterno hanno lo stesso numero quantico principale. Ad esempio nel secondo periodo gli elettroni più esterni di ciascun atomo hanno lo stesso numero quantico principale 2. Procedendo da sinistra verso destra, tuttavia, aumenta la carica nucleare che tende ad attrarre verso l’interno gli elettroni. Per i metalli di transizione il comportamento non è regolare perché gli elettroni occupano progressivamente gli orbitali più interni e quindi la dimensione è regolata dagli orbitali s. Ad esempio lo scandioha numero atomico 21 e configurazione elettronica [Ar]3d1,4s2; gli elementi alla destra dello scandio che hanno un numero crescente di elettroni vanno a riempire l’orbitale 3d fino al rame che ha configurazione...

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Ingombro sterico
Apr19

Ingombro sterico

Quando due atomi si avvicinano di più rispetto alla somma dei loro raggi di van der Waals essi tendono a respingersi. La repulsione elettrostatica tra le nuvole elettroniche e tra i nuclei degli atomi dà luogo all’ingombro sterico. Un primo effetto dell’ingombro sterico si ripercuote sulla stabilità delle molecole. Ad esempio il trans-2-butene è più stabile rispetto al cis-2-butene in quanto in quest’ultimo isomero il gruppo metilico, più ingombrante dell’idrogeno, si trovano dalla stessa parte del doppio legame e quindi più ravvicinati Il secondo effetto dell’ingombro sterico incide sulla reattività delle molecole infatti le aldeidi sono più reattive dei chetoni all’attacco di un nucleofilo al gruppo carbonilico, oltre che per la polarità del legame, per la presenza di un idrogeno legato al gruppo >C=O che è più piccolo di qualunque gruppo alchilico. L’ingombro sterico costituisce inoltre un impedimento alle reazioni di sostituzione nucleofila che avvengono con meccanismo SN2. Ad esempio una reazione di sostituzione nucleofila ad un alogenuro alchilico stericamente impedito come un alogenuro alchilico terziario non avviene. Pertanto la velocità della reazione aumenta con l’aumentare del numero e delle dimensioni dei gruppi alchilici presenti nella molecola. L’ingombro sterico influenza il prodotto delle reazioni di sostituzione elettrofila ad un benzene sostituito con un gruppo attivante che, come tale, orienta la sostituzione in orto e in para. Essendo 2 le posizioni orto e 1 la posizione para il rapporto tra i prodotti orto/para dovrebbe essere di 2:1. Se il sostituente presente nel benzene è un gruppo dotato di ingombro sterico come il gruppo t-butile allora il prodotto di reazione prevalente è l’isomero para in quanto quello in orto è meno stabile presentando un notevole ingombro sterico dovuto a due gruppi presenti su atomi di carbonio adiacenti. La stabilità conformazionale degli alcani come, ad esempio, l’1-butano, è notevolmente influenzata dall’ingombro sterico. Infatti la conformazione eclissata in cui i due gruppi –CH3 si trovano l’uno dinanzi all’altro è quella meno...

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Miscela cromica
Apr07

Miscela cromica

Nella comune pratica di laboratorio si deve usare vetreria pulita e asciutta ma la pulizia della vetreria è molto più difficile di quanto non si possa immaginare. In genere si lava con acqua e sapone aiutandosi con uno scovolino delle giuste dimensioni poi si risciacqua con acqua di rubinetto ed infine con acqua distillata. Per asciugare non si devono usare tovaglioli di carta perché potrebbero aderire delle fibre al vetro ma, di norma la si lascia asciugare nello scaffale. Per accelerare l’asciugatura si può aggiungere un solvente volatile quale etanolo e, in extrema ratio, collegare l’oggetto a una pompa da vuoto. Se esso è realmente pulito si asciugherà rapidamente mentre se in alcune parti l’acqua distillata o il solvente usato non tendono ad allontanarsi allora sicuramente si deve procedere in modo diverso. Si prova a lavare, sotto cappa, o con un acido forte concentrato come acido cloridrico o acido solforico o con una base forte come NaOH 6 M. Se anche questi tentativi vanno a vuoto allora si deve ricorrere alla miscela cromica detta anche misto cromico. Si premette che la preparazione della miscela cromica e il suo utilizzo devono essere fatte da persone esperte che, in quanto tali, non solo utilizzano una cappa aspirante ma si proteggono in modo adeguato sia perché le sostanze che vengono usate sono di per sé pericolose sia perché la miscela è tossica, cancerogena e pericolosa per l’ambiente ed inoltre va evitato il contatto con la pelle per i suoi effetti ustionanti. Per preparare la miscela cromica si utilizzano 60 g di bicromato di potassio disciolti in 50 mL di acqua a cui viene aggiunto 1 L di acido solforico concentrato. Si agita e, per favorire la solubilizzazione, si riscalda la soluzione che va conservata nella stessa bottiglia da cui è stato prelevato l’acido solforico. La reazione netta tra il bicromato di potassio e l’acido solforico è: Cr2O72- + 2 H+ ⇌ H2Cr2O7 ⇌ H2CrO4 + CrO3 in cui si ottiene acido dicromico in equilibrio con l’acido cromico e il triossido di cromo (VI) ed è presente, probabilmente l’acido cromosolforico H2CrSO7. La miscela così preparata unisce l’azione ossidante del cromo che si trova con il numero di ossidazione +6 con l’azione acida e mineralizzante dell’acido solforico. La miscela cromica viene versata nell’oggetto da pulire e, dopo qualche minuto viene versata nuovamente nella bottiglia in cui è contenuta. Dopo tale trattamento la vetreria dovrebbe così essere pulita e pronta per l’utilizzo dopo essere stata risciacquata abbondantemente prima con acqua e poi con acqua distillata. Sebbene sia un metodo ad alto impatto e pericoloso risulta sicuramente molto efficace. La miscela cromica ha la tipica colorazione...

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Chimica del Fe(II) e Fe(III)
Apr06

Chimica del Fe(II) e Fe(III)

Il ferro è un metallo di transizione che presenta più numeri di ossidazione sebbene quelli più comuni siano +2 e +3 che danno luogo a numerosissime reazioni delle quali vengono citate solo alcune tra le più significativa. Il ferro reagisce rapidamente sia con l’acido cloridrico che con l’acido solforico per dare sali di ferro (II) con sviluppo di idrogeno: Fe(s) + 2 HCl(aq)→ FeCl2(aq) + H2(g) Fe(s) +  H2SO4(aq)→ FeSO4(aq) + H2(g) Il cloruro di ferro (II) anidro di colore bianco può essere ottenuto dalla reazione tra ferro e cloruro di idrogeno secondo la reazione: Fe(s) + 2 HCl(g)→ FeCl2(aq) + H2(g) Il cloruro di ferro (III) può essere ottenuto facendo passare cloro sul ferro ad alta temperatura: 2 Fe(s) + 3 Cl2(g)→ 2 FeCl3(s) Il cloruro di ferro (III) si trova sotto forma di dimero Fe2Cl6 Esso reagisce con l’acqua secondo una reazione esotermica per dare idrossido di ferro (III) e cloruro di idrogeno: FeCl3(s) + 3 H2O(l)→ Fe(OH)3(s) + 3 HCl(g) Il ferro (II) con l’acqua forma il complesso esaaquoferro (II) [Fe(H2O)6]2+ di colore verde mentre il ferro (III) forma il complesso complesso esaaquoferro (III) [Fe(H2O)6]3+ di colore rosa che reagisce ulteriormente con l’acqua per dare il complesso pentaaquoidrossiferro (III) [Fe(H2O)5OH)]2+ di color arancio. In questa reazione [Fe(H2O)6]3+ agisce da base di base di Brønsted –Lowry cedendo un protone all’acqua: [Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) ⇌ [Fe(H2O)5OH)]2+(aq)+ H3O+(aq) In ambiente alcalino per NaOH sia il ferro (II) che il ferro (III) danno luogo alla formazione di precipitati di idrossido di ferro (II) e di idrossido di ferro (III): Fe2+(aq) + 2 OH–(aq)→ Fe(OH)2(s) Fe3+(aq) + 3 OH–(aq)→ Fe(OH)3(s) L’idrossido di ferro (II) tende ad ossidarsi in idrossido di ferro (III): 4 Fe(OH)2(s) + O2(g) + 2 H2O(l) → 4 Fe(OH)3(s) Analogamente in ammoniaca con la quale il ferro non forma complessi sia il ferro (II) che il ferro (III) danno luogo alla formazione di precipitati di idrossido di ferro (II) e di idrossido di ferro (III). Il ferro (II) può essere ossidato a ferro (III) da opportuni agenti ossidanti come il permanganato di potassio secondo la reazione: MnO4–(aq)+ 5 Fe2+(aq) + 8 H+(aq) → Mn2+(aq) + 5 Fe3+(aq) + 4 H2O(l) o come il bicromato di potassio secondo la reazione: Cr2O72-(aq) + 6 Fe2+(aq) + 14 H+(aq) → 2 Cr3+(aq) + 6 Fe3+(aq) + 7 H2O(l) Tali reazioni possono essere utilizzate per la determinazione quantitativa del ferro (II) tramite una titolazione ossidimetrica. Il ferro (III) può essere ridotto a ferro (II) da opportuni agenti riducenti come ad esempio lo ione ioduro secondo la reazione: 2 Fe3+(aq) + 2 I–(aq)→ 2 Fe2(aq) + I2(s) o come lo zinco secondo la...

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Cloro: metodi di preparazione
Mar29

Cloro: metodi di preparazione

Il cloro fu ottenuto per la prima volta nel 1774 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele trattando il minerale pirolusite con acido cloridrico; egli tuttavia ritenne che il gas ottenuto contenesse ossigeno e fu solo nel 1810 che il chimico britannico Sir Humphry Davy dimostrò che si trattava di un nuovo elemento. Per le sue vaste applicazioni in numerosi campi come sbiancante, disinfettante per la potabilizzazione delle acque oltre che nella sintesi del polivinilcloruro e del tetracloroetene, sono stati messi a punto vari metodi per la sua preparazione. Il cloro può essere preparato dall’acido cloridrico utilizzando, a caldo, un agente ossidante come il l’ossido di manganese (IV), l’ossido di piombo (IV), l’ossido di piombo (II,IV), il bicromato di potassio o, a freddo, il permanganato di potassio secondo le reazioni: MnO2(s) + 4 HCl(aq) → MnCl2(aq) + 2 H2O(l) + Cl2(g) PbO2(s) + 4 HCl(aq) → PbCl2(aq) + 2 H2O(l) + Cl2(g) Pb3O4(s) + 8 HCl(aq) → 3 PbCl2(aq) + 4 H2O(l) + Cl2(g) K2Cr2O7(s) + 14 HCl(aq) → 2 KCl(aq) + 7 H2O(l) + 2 CrCl3(aq) + 3 Cl2(g) 2 KMnO4(s) + 16 HCl(aq) → 2 KCl(aq) + 8 H2O(l) + 2 MnCl2(aq) + 5 Cl2(g) Il cloro può essere preparato trattando un cloruro come il cloruro di sodio in presenza di acido solforico concentrato e a caldo e di un agente ossidante. La reazione avviene in due stadi: nel primo stadio l’acido solforico reagisce con il cloruro per dare acido cloridrico. Nel secondo stadio l’acido cloridrico reagisce con l’agente ossidante per dare cloro: NaCl(s) + H2SO4(aq) → NaHSO4(aq) + HCl(aq) MnO2(s) + 4 HCl(aq) → MnCl2(aq) + 2 H2O(l) + Cl2(g) Il cloruro di manganese formatosi nel secondo stadio della reazione reagisce con l’acido solforico per dare acido cloridrico: MnCl2(aq) + H2SO4(aq) → MnSO4(aq) + 2 HCl(aq) La reazione complessiva può essere pertanto scritta come: 2 NaCl(s) + 3 H2SO4(aq) + MnO2(s → 2 NaHSO4(aq) + MnSO4(aq) + 2 H2O(l) + Cl2(g) Un processo industriale per la preparazione del cloro fu introdotto intorno al 1868 dal chimico britannico Henry Deacon che si basava sulla reazione dell’ossigeno atmosferico con l’acido cloridrico che veniva ottenuto come sottoprodotto del processo Leblanc utilizzato per la sintesi del carbonato di sodio. Quando tale processo fu soppiantato dal metodo Solvay cadde anche in disuso il processo Deacon. Nel processo Deacon l’acido cloridrico viene ossidato dall’ossigeno dell’aria a 450°C in presenza di ossido di rame (II) quale catalizzatore secondo la reazione complessiva: 4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O Il meccanismo di azione del catalizzatore consiste nella riduzione del rame (II) a rame (I) secondo la reazione: 2 CuCl2 → 2 CuCl...

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Sodio azide
Mar23

Sodio azide

L’azoturo di sodio noto come sodio azide è un composto inorganico avente formula NaN3 costituito dallo ione Na+ e dallo ione N3– che può essere rappresentato da diverse strutture limite di risonanza tra cui E’ un sale bianco derivante dall’acido idrazoico HN3 incolore solubile in acqua e in ammoniaca che può essere preparato attraverso diverse vie sintetiche: In ambiente basico dalla reazione tra idrazina e n-butilnitrito secondo la reazione: CH3CH2CH2CH2ONO + N2H4 + NaOH → CH3CH2CH2CH2OH + NaN3 + 2 H2O Dalla reazione tra sodioammide e monossido di biazoto secondo la reazione: 2 NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3 Dalla reazione tra idrazina idrata, etilnitrito e metossido di sodio secondo la reazione: N2H4 ∙ H2O + CH3CH2ONO + CH3ONa → NaN3 + CH3OH + CH3CH2OH L’azoturo di sodio viene usato in molte reazioni chimiche per la presenza dello ione N3– che è un forte nucleofilo. Ad esempio dalla sostituzione nucleofila di un alogenuro alchilico con N3– si ottiene un azoturo alchilico RN3 da cui per successiva riduzione con agenti riducenti quali il litio alluminio idruro o per idrogenazione catalitica si ottiene un’ammina. In presenza di acido nitroso l’azoturo di sodio si trasforma in azoto e monossido di azoto secondo la reazione: 2 NaN3 + 2 HNO3 → 3 N2 + 2 NO + 2 NaOH L’azoturo di sodio in condizioni normali è piuttosto stabile ma se riscaldato a circa 300°C dà luogo a una reazione di decomposizione con produzione di azoto: 2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 Poiché l’azoto non è un gas tossico tale reazione viene sfruttata per rigonfiare l’air-bag in dotazione alle automobili. Usando infatti 2 moli di sodio azide la cui massa è di 130 g si ottengono 3 moli di azoto gassoso e, considerando una pressione di 1 atm e una temperatura di 25°C, si producono circa 73 L di azoto che sono sufficienti a gonfiare il cuscino gonfiabile che si espande all’interno dell’auto....

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