Prodotto cinetico e prodotto termodinamico
Una reazione chimica è governata sia dall’aspetto termodinamico che cinetico: se la reazione è termodinamicamente sfavorita ovvero la variazione dell’energia libera di Gibbs è maggiore di zero la reazione non è spontanea. Si possono verificare casi in cui, una reazione, pur essendo termodinamicamente favorita avviene in tempi così lunghi, che di fatto non avviene a meno che non si utilizzi un catalizzatore che diminuisce l’energia di attivazione con conseguente accelerazione della stessa. Vi sono poi reazioni in cui l’aspetto cinetico e quello termodinamico risultano essere competitivi come, ad esempio, la sintesi dell’ammoniaca. In tali casi si devono studiare gli opportuni compromessi affinché la reazione possa avvenire in tempi relativamente rapidi e con un rendimento accettabile. Possono verificarsi, in particolare nelle sintesi organiche, reazioni in cui possono essere ottenuti due prodotti di reazione detti rispettivamente prodotto cinetico e prodotto termodinamico il cui profilo può essere valutato dalla seguente figura: Una tale reazione può essere schematizzata come: R → A + B Si consideri il caso del profilo della reazione evidenziato dal tratto in verde che dà il prodotto di reazione A. Come si può osservare l’energia di attivazione è minore rispetto a quella che dà il prodotto B evidenziata dalla linea blu. Ciò implica che la quantità di energia necessaria ad ottenere A è minore quindi il prodotto A si forma più rapidamente rispetto al prodotto B e pertanto il prodotto A è detto prodotto cinetico della reazione. Nel caso del prodotto B l’energia di attivazione è maggiore e quindi esso si forma più lentamente e richiede una maggiore energia. L’energia del prodotto A è maggiore rispetto a quella del prodotto B e quindi quest’ultimo ha una stabilità maggiore di A ed è detto prodotto termodinamico. In generale il prodotto cinetico si forma più facilmente rispetto a quello termodinamico a causa della minore energia richiesta e pertanto in ogni reazione è presente una quantità di prodotto cinetico. Si possono usare, tuttavia alcune strategie, per ottenere una maggiore quantità di uno dei due tipi di prodotti come la temperatura alla quale far avvenire la reazione, il tipo di solvente, la presenza di reagenti forti o deboli e il loro impedimento...
Conduttività e concentrazione
Le soluzioni contenenti elettroliti ovvero acidi, basi o sali sono in grado di condurre corrente elettrica grazie alla loro dissociazione totale o parziale in ioni positivi e negativi. Nelle soluzioni la corrente elettrica, misurabile per via conduttimetrica, è generata dal movimento degli ioni disciolti che sono dotati di una o più cariche elettriche. In generale la conducibilità elettrica è influenzata della distanza tra gli elettrodi, dall’aumento della superficie immersa degli elettrodi e dalla concentrazione degli elettroliti. Infatti quanto più gli elettrodi sono vicini tanto più rapidamente gli ioni possono raggiungerli e, all’aumentare della superficie immersa maggiore è la possibilità che avvengano contemporaneamente un maggior numero di scambi. Il fenomeno di trasporto e di scambio di carica è tanto maggiore quanto maggiore è il numero di ioni presenti ovvero la concentrazione della soluzione quindi se l’elettrolita è completamente dissociato la conduttività dovrebbe essere direttamente proporzionale alla concentrazione dell’elettrolita stesso. Tuttavia questo comportamento non viene osservato in quanto la conduttività degli elettroliti diminuisce all’aumentare della concentrazione. La causa principale di questo comportamento apparentemente anomalo è dovuto all’atmosfera ionica: nella misura in cui gli ioni aventi carica opposta hanno maggiore probabilità di trovarsi più vicini a causa della maggiore concentrazione annullando reciprocamente le loro cariche, essi hanno una minore tendenza a migrare sotto l’azione di un campo elettrico. La concentrazione di una soluzione e la mobilità degli ioni non sono proprietà indipendenti: quando la concentrazione aumenta, infatti, diminuisce la mobilità degli ioni riducendone la velocità di migrazione e, conseguentemente, la conducibilità della soluzione. La trattazione quantitativa di questi effetti fu formulata dalla teoria di Debye-Huckel negli anni ’20 dello scorso secolo costituendo un valido contributo allo sviluppo della chimica...
Applicazione delle miscele eutettiche
Una miscela eutettica è definita come una miscela costituita da due o più componenti che non interagiscono tra loro per formare un composto che, in certi rapporti, inibisce il processo di cristallizzazione dando luogo a un sistema che ha una temperatura di fusione inferiore a quella di ciascuno dei suoi componenti. Questo fenomeno si può spiegare considerando che la miscela di due polveri fa sì che venga reciprocamente ridotta la simmetria dei loro reticoli cristallini, con riduzione delle forze intermolecolari e conseguente abbassamento del punto di fusione. La formazione di una miscela eutettica è disciplinata dai seguenti fattori: i componenti devono essere miscibili allo stato liquido e quasi sempre immiscibili allo stato solido; i componenti potrebbero presentare gruppi chimici che possono interagire per formare legami intramolecolari. Lo studio delle miscele eutettiche trova largo impiego nell’industria farmaceutica nella formulazione di preparazioni soprattutto per quanto attiene la compatibilità tra il principio attivo e gli eccipienti. Nella produzione del farmaco è infatti necessario anticipare la formazione dell’eutettico; ad esempio onde evitare che, durante il processo di compattazione delle compresse si possa verificare la fusione della polvere compatta, è necessario valutare i punti eutettici dei componenti della polvere. Nell’ambito delle ricerche in campo chimico sono stati studiati i solventi a eutettico profondo detti DES costituiti da due o più componenti in grado di legarsi tra loro in genere tramite legame a idrogeno per formare una miscela eutettica. Questo tipo di solventi hanno un ruolo importante nell’ambito della Green Chemistry essendo rispondenti ai criteri per essere inseriti nei composti utilizzabili nell’ambito della chimica sostenibile ovvero assenza di tossicità, disponibilità, possibilità di essere riciclati e basso costo. Uno dei più diffusi componenti di solventi a eutettico profondo è il cloruro di colina, sale di ammonio quaternario, avente formula [(CH3)3N+(CH2)2OH] Cl–, che è economico, biodegradabile e non tossico che viene unito a sostanze capaci di formare legami a idrogeno come urea, acido ossalico, acido citrico o glicerolo. I DES sono costituiti in generale da due solidi in grado di formare una fase liquida caratterizzata da una temperatura di congelamento minore rispetto a quella dei componenti. Ad esempio quando vengono mescolati il cloruro di colina e l’urea in rapporto molare 1:2 la temperatura di congelamento dell’eutettico è di 12°C rispetto a quella del cloruro di colina che è di 302°C e dell’urea che è di 133°C. L’elevato abbassamento del punto di fusione è dovuto all’interazione dello ione cloruro con l’urea. I DES, particolarmente utilizzati nell’ambito delle sintesi organiche, non richiedono, rispetto ai solventi organici tradizionali operazioni di purificazione e sono riciclabili. Le conoscenze della Chimica Fisica possono quindi essere sfruttate sia per ottimizzare processi produttivi che per...
Esercizi di termodinamica
La termodinamica studia le trasformazioni subite da un sistema a seguito di uno scambio di energia con altri sistemi o con l’ambiente esterno e nasce dall’esigenza di ottenere macchine in grado di convertire calore in lavoro. La chimica si avvale delle leggi della termodinamica e delle grandezze coinvolte per prevedere, ad esempio la spontaneità di una reazione o il calore assorbito o ceduto durante una reazione. Esercizi Data la reazione Fe2O3(s) + 2 Al(s) → 2 Fe(s) + Al2O3(s) calcolare la variazione di entropia molare standard dai seguenti dati: ΔS°(Fe) = 27 J/K∙mol; ΔS°(Al2O3) = 51 J/K∙mol; ΔS°(Fe2O3) = 90 J/K∙mol; ΔS°(Al) = 28 J/K∙mol Per risolvere questo esercizio bisogna tener presente la formula ΔS°= Σn nS°(prodotti) – Σm mS°(reagenti) dove n e m indicano i coefficienti stechiometrici ΔS°= [2mol (27) + 1 mol (51)] – [1 mol (90) + 2 mol (28)] = – 41 J/K Data la reazione Cr2O3(s) + 2 Al(s) → 2 Cr(s) + Al2O3(s) calcolare: la variazione di entalpia, la variazione di entropia, la variazione dell’energia libera di Gibbs a 298 K e prevedere se la reazione è spontanea. Confrontare, utilizzando i potenziali normali di riduzione, la coerenza del risultato ottenuto Dati: ΔH°(Al2O3) = – 1676 kJ/mol; ΔH°(Cr2O3)= – 1128 kJ/mol ΔS°(Al2O3) = 51 J/K∙mol; ΔS°(Cr) = 24 J/K∙mol; ΔS°(Cr2O3) = 81 J/K∙mol; ΔS°(Al) = 28 J/K∙mol Come per la variazione di entropia, anche per la variazione di entalpia sussiste la formula ΔH°= Σn nH°(prodotti) – Σm mH°(reagenti) Si rammenta che tutti gli elementi nel loro stato standard hanno zero come valore di ΔH° ΔH°= [1 mol(- 1676 )] – [1 mol(- 1128)] = – 548 kJ = – 5.48 ∙ 105 J e pertanto la reazione è esotermica ΔS°= [2 mol(24) + 1 mol(51)]-[ 1 mol(81) + 2 mol(28)] = – 38 J/K Poiché ΔG°= ΔH° – TΔS° si ha: ΔG° = – 5.48 ∙ 105 J – 298 K (-38 J/K) = – 5.37 ∙ 105 J = – 537 kJ Essendo ΔG° < 0 la reazione è spontanea Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione: Cr3+ + 3 e– → Cr E° = – 0.74 V Al3+ + 3 e– → Al E° = – 1.66 V Poiché nella reazione l’alluminio si ossida il potenziale relativo alla semireazione di ossidazione Al → Al3+ + 3 e– vale + 1.66 V La reazione ha quindi un potenziale pari a – 0.74 + 1.66 = + 0.92 V: Questo valore è maggiore di zero quindi la reazione avviene spontaneamente e ciò conferma quanto ottenuto da dati termodinamici Per la reazione 2 POCl3(g) → 2 PCl3(g) + O2 si ha che ΔH°...
Esercizi svolti di elettrochimica
Gli esercizi di elettrochimica attengono svariati argomenti tra cui la valutazione della spontaneità di una reazione, il calcolo del potenziale di una cella in condizioni standard e non standard, il calcolo della variazione di energia libera, l’applicazione delle leggi di Faraday. La valutazione dei potenziali standard di riduzione, ovvero del potenziale riferito all’elettrodo standard a idrogeno a cui viene assegnato per convenzione un potenziale E° = 0.00 V consente di determinare se una reazione redox possa avvenire spontaneamente in condizioni standard. Esercizi Calcolare la f.e.m. relativa alle seguenti reazioni e prevedere la loro spontaneità: H2(g) + F2(g) → 2 H+(aq) + 2 F–(aq) Cu(s) + Ba2+(aq) → Cu2+(aq) + Ba(s) 3 Fe2+(aq) → Fe(s) + 2 Fe3+(aq) a) Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione: 2 H+ + 2 e– → H2 E° = 0.00 V F2 + 2 e– → 2 F– E° = + 2.87 V Per la semireazione di ossidazione di H2 il potenziale E° vale 0.00 V quindi il potenziale della reazione vale + 2.87 + 0.00 = + 2.87 V che, essendo maggiore di zero, indica che la reazione è spontanea b) Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione: Cu2+ + 2 e– → Cu E° = + 0.337 V Quindi per la semireazione di ossidazione Cu → Cu2+ + 2 e– il potenziale E° vale – 0.337 V Ba2+ + 2 e– → Ba E° = – 2.90 V Il potenziale della reazione vale E° = – 0.337 – 2.90 = – 3.24 V quindi la reazione non è spontanea c) Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione: Fe2+ + 2 e– → Fe E° = – 0.440 V Fe3+ + 1 e– → Fe2+ E° = 0.771 V Quindi per la semireazione di ossidazione Fe2+ → Fe3+ + 1 e– il potenziale E° vale – 0.771 V Il potenziale della reazione vale E° = – 0.440 – 0.771 = – 1.211 V quindi la reazione non è spontanea Calcolare la f.e.m. e la variazione di energia libera a 298 K per la reazione in ambiente acido: Cu+ + NO3– → Cu2+ + NO Innanzi tutto si bilancia la reazione per conoscere il numero n di elettroni coinvolti: Cu+ → Cu2+ + 1 e– NO3– + 4 H+ + 3 e– → NO + 2 H2O Affinché il numero di elettroni persi sia uguale a quelli acquistati è necessario moltiplicare per 3 la prima semireazione: 3 Cu+ →3 Cu2+ + 3 e– che, sommata alla seconda, ci dà la reazione bilanciata: 3 Cu+ NO3– + 4 H+ →3 Cu2+ + NO + 2 H2O Il numero n di elettroni coinvolti è pari a...
Legge dell’equivalenza fotochimica
Quando furono studiate le prime reazioni fotochimiche si cercò di trovare una correlazione tra la quantità di sostanza che reagisce in funzione dell’energia assorbita dai reagenti. Dopo i risultati ottenuti dalla fisica quantistica i due fisici tedeschi, Johannes Stark e Albert Einstein, indipendentemente l’uno dall’altro, tra il 1908 e il 1913 elaborarono la legge dell’equivalenza fotochimica. Secondo questa legge ogni fotone assorbito provoca una reazione elementare: la reazione può comprendere o una trasformazione chimica di molecole o una loro eccitazione con conseguente emissione di energia assorbita. Ogni molecola che reagisce a seguito di esposizione alla luce assorbe un quanto di energia; detto N il numero di molecole che hanno reagito si ha: E = Nhν = Nh c/λ essendo E l’energia della radiazione, h la costante di Planck, ν la frequenza della radiazione, c la velocità della luce e λ la lunghezza d’onda. Un tale tipo di reazione può essere rappresentato come: A + hν → A* A* → B Pertanto la reazione complessiva è: A + hν → B Le reazioni fotochimiche tuttavia possono essere costituite da una reazione primaria ovvero una reazione che ha luogo con assorbimento di luce e la una reazione secondaria che avviene successivamente a quella primaria. E’ stato dimostrato che non sempre una reazione fotochimica obbedisce alla legge dell’equivalenza fotochimica infatti il numero di molecole che hanno reagito è spesso notevolmente diverso rispetto al numero di quanti di fotoni di radiazione assorbita in un dato tempo. Il rapporto tra il numero di molecole trasformate e il numero di quanti assorbiti corrisponde alla resa della reazione φ. Per una reazione che obbedisce alla legge dell’equivalenza fotochimica tale rapporto deve valere 1 ma se due o più molecole si decompongono per ogni fotone assorbito φ > 1. Ciò accade quando un fotone assorbito in una reazione primaria dissocia una molecola di reagente ma il prodotto di reazione dà luogo a una o più reazioni successive: AB + hν → A + B (reazione primaria) AB + A → A2 + B (reazione secondaria) In una reazione di tal genere un fotone decompone due molecole di AB di cui una nella reazione primaria e una nella reazione secondaria pertanto φ = 2. Ad esempio la decomposizione di HBr avviene con il seguente meccanismo: HBr + hν → H + Br (reazione primaria) HBr + H → H2 + Br (reazione secondaria) Br + Br → Br2 (reazione secondaria) La reazione complessiva è quindi: 2 HBr + hν → H2 + Br2 Risulta evidente che solo la prima reazione ovvero quella primaria obbedisce alla legge dell’equivalenza fotochimica e poiché si decompongono due molecole di HBr per ogni...
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