Sintesi dei composti zinco-organici
Apr24

Sintesi dei composti zinco-organici

Scritto da il 24 Apr 2018

I composti zinco-organici furono scoperti nel 1849 dal chimico britannico Edward Frankland ma ad essi si diede poca importanza a causa della loro scarsa reattività. I composti zinco-organici contengono un legame zinco-carbonio e furono sintetizzati dalla reazione fra lo zinco e lo ioduro di etile: Zn + 2 CH3CH2-I →CH3CH2-Zn-CH2CH3 + ZnI2 Essi possono essere classificati a seconda del numero di atomi di carbonio legati allo zinco come: Composti diorganozinco : R2Zn Alogenuri zinco-organici: RZnX Composti ionici sia di tipo cationico RZnLn+ che anionici detti oganozincati RnZn– I composti zinco-organici possono essere liquidi come il dietilzinco o solidi come il difenilzinco. Sono instabili in presenza di aria, tanto che i membri inferiori della serie R2Zn  in cui R contiene fino a 5 atomi di carbonio danno luogo a fenomeni di combustione spontanea tanto che le loro reazioni vengono effettuate in atmosfera inerte. Le proprietà chimiche dei composti di zinco-organici sono simili a quelle di altri composti metallo-organici dei metalli di transizione, sebbene i composti di zinco-organici siano meno reattivi dei composti organici del litio o del magnesio, questi ultimi noti come reattivi di Grignard. I metodi di preparazione dei composti diorganicozinco possono essere raggruppati in quattro tipologie: a) Addizione ossidativa tra zinco metallico e un alogenuro alchilico: 2 Zn + 2 RX → R2Zn + ZnX2 b) Transmetallazione di un alogenuro di zinco con un reagente organometallico: 2 ZnX2 + 2 RMe → R2Zn + 2 MeX c) Transmetallazione di un composto diorganozinco con un reagente organometallico: R’2Zn + 2 RMe → R2Zn + 2 R’Me d) Reazione tra un alogenuro alchilico e un composto diorganozinco: R’2Zn + 2 RX → R2Zn + 2 R’X Uno dei metodi di ottenimento degli alogenuri zinco-organici consiste nella reazione tra uno ioduro alchilico primario o secondario con lo zinco in tetraidrofurano: Zn + RI → RZnI Gli organozincati possono essere ottenuti dalla reazione tra un alogenuro di zinco e un litioalchile secondo la reazione: ZnX2 + 3 RLi → [R3Zn]Li...

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Costanti di equilibrio di ioni complessi
Apr23

Costanti di equilibrio di ioni complessi

Scritto da il 23 Apr 2018

L’ equilibrio di una reazione chimica è raggiunto quando la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della reazione inversa e, in tali condizioni, esso è regolato da una costante di equilibrio K che dipende solo dalla temperatura. In una soluzione acquosa uno ione complesso si trova in equilibrio con lo ione metallico che agisce da acido di Lewis e con il legante che agisce da base di Lewis. Si consideri l’equilibrio: Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) ⇌ Cu(NH3)42+(aq) La costante relativa a questo equilibrio è detta costante di formazione o costante di stabilità ed è espressa come: Kf = [Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4 Il valore della costante di formazione è piuttosto elevato e, quanto maggiore è il suo valore, tanto più l’equilibrio è spostato verso destra e quindi tanto più è stabile lo ione complesso. Spesso, a causa dell’alto valore della costante di formazione, si preferisce utilizzarne il suo logaritmo. Invece che della costante di formazione vengono riportati i valori della costante di instabilità ovvero della costante relativa all’equilibrio: Cu(NH3)42+(aq) ⇌ Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) L’espressione della costante di instabilità è: Kinst = [Cu2+][NH3]4/[Cu(NH3)42+] Il valore della costante di instabilità è dato dall’inverso del valore della costante di formazione: Kinst = 1/Kf La solubilità di un elettrolita poco solubile può venire influenzata da un equilibrio di complessazione. Si consideri, ad esempio, il bromuro di argento che è un sale poco solubile la cui dissociazione è correlata al valore del prodotto di solubilità: AgBr(s) ⇌ Ag+(aq) + Br–(aq)  (1) L’espressione del prodotto di solubilità è: Kps= [Ag+][Br–] Se a una soluzione di bromuro di argento viene aggiunta ammoniaca allora interviene un secondo equilibrio relativo alla complessazione dello ione argento: Ag+(aq) + 2 NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2+(aq)  (2) Per il quale la costante di formazione Kf vale: Kf = [Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3]2 Sommando l’equilibrio (1) all’equilibrio (2) si ha: AgBr(s) + 2 NH3(aq)  ⇌ Br–(aq) + Ag(NH3)2+(aq)   Il valore della costante relativa a questo equilibrio Kc è dato dal prodotto tra la costante di formazione e il prodotto di solubilità: Kc = Kf ∙...

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Raggio atomico
Apr21

Raggio atomico

Scritto da il 21 Apr 2018

Il raggio atomico misura la distanza tra il nucleo di un atomo e lo strato più esterno del guscio elettronico. Tuttavia poiché gli elettroni sono descritti da funzioni d’onda che si estendono teoricamente all’infinito ovvero la probabilità di trovare l’elettrone diminuisce all’aumentare della sua distanza dal nucleo ma non assume mai il valore zero la determinazione del raggio atomico risulta piuttosto difficile. Si può quindi definire il raggio atomico come la misura della metà della distanza tra i nuclei degli atomi che costituiscono una molecola covalente se essa è costituita da due atomi uguali. Se la molecola è costituita da due atomi diversi supponiamo A e B si può conoscere la distanza tra il nucleo di A e quello di B che è pari alla somma del raggio atomico di A e del raggio atomico di B. Solo conoscendo da altre determinazioni il raggio atomico di uno dei due atomi si può ottenere, per differenza, il raggio atomico dell’altro atomo. Per ottenere la distanza tra i due nuclei si utilizzano pertanto tecniche spettroscopiche o di diffrazione. Il raggio atomico è una proprietà periodica infatti esso aumenta dall’alto verso il basso lungo un gruppo infatti ad ogni nuovo periodo gli elettroni più esterni occupano un orbitale più distante dal nucleo con un numero quantico maggiore. Il raggio atomico diminuisce da sinistra verso destra lungo un periodo; questa proprietà è dovuta al fatto che, nello stesso periodo gli elettroni dello strato più esterno hanno lo stesso numero quantico principale. Ad esempio nel secondo periodo gli elettroni più esterni di ciascun atomo hanno lo stesso numero quantico principale 2. Procedendo da sinistra verso destra, tuttavia, aumenta la carica nucleare che tende ad attrarre verso l’interno gli elettroni. Per i metalli di transizione il comportamento non è regolare perché gli elettroni occupano progressivamente gli orbitali più interni e quindi la dimensione è regolata dagli orbitali s. Ad esempio lo scandioha numero atomico 21 e configurazione elettronica [Ar]3d1,4s2; gli elementi alla destra dello scandio che hanno un numero crescente di elettroni vanno a riempire l’orbitale 3d fino al rame che ha configurazione...

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Ingombro sterico
Apr19

Ingombro sterico

Scritto da il 19 Apr 2018

Quando due atomi si avvicinano di più rispetto alla somma dei loro raggi di van der Waals essi tendono a respingersi. La repulsione elettrostatica tra le nuvole elettroniche e tra i nuclei degli atomi dà luogo all’ingombro sterico. Un primo effetto dell’ingombro sterico si ripercuote sulla stabilità delle molecole. Ad esempio il trans-2-butene è più stabile rispetto al cis-2-butene in quanto in quest’ultimo isomero il gruppo metilico, più ingombrante dell’idrogeno, si trovano dalla stessa parte del doppio legame e quindi più ravvicinati Il secondo effetto dell’ingombro sterico incide sulla reattività delle molecole infatti le aldeidi sono più reattive dei chetoni all’attacco di un nucleofilo al gruppo carbonilico, oltre che per la polarità del legame, per la presenza di un idrogeno legato al gruppo >C=O che è più piccolo di qualunque gruppo alchilico. L’ingombro sterico costituisce inoltre un impedimento alle reazioni di sostituzione nucleofila che avvengono con meccanismo SN2. Ad esempio una reazione di sostituzione nucleofila ad un alogenuro alchilico stericamente impedito come un alogenuro alchilico terziario non avviene. Pertanto la velocità della reazione aumenta con l’aumentare del numero e delle dimensioni dei gruppi alchilici presenti nella molecola. L’ingombro sterico influenza il prodotto delle reazioni di sostituzione elettrofila ad un benzene sostituito con un gruppo attivante che, come tale, orienta la sostituzione in orto e in para. Essendo 2 le posizioni orto e 1 la posizione para il rapporto tra i prodotti orto/para dovrebbe essere di 2:1. Se il sostituente presente nel benzene è un gruppo dotato di ingombro sterico come il gruppo t-butile allora il prodotto di reazione prevalente è l’isomero para in quanto quello in orto è meno stabile presentando un notevole ingombro sterico dovuto a due gruppi presenti su atomi di carbonio adiacenti. La stabilità conformazionale degli alcani come, ad esempio, l’1-butano, è notevolmente influenzata dall’ingombro sterico. Infatti la conformazione eclissata in cui i due gruppi –CH3 si trovano l’uno dinanzi all’altro è quella meno...

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Prodotto cinetico e prodotto termodinamico
Apr18

Prodotto cinetico e prodotto termodinamico

Scritto da il 18 Apr 2018

Una reazione chimica è governata sia dall’aspetto termodinamico che cinetico: se la reazione è termodinamicamente sfavorita ovvero la variazione dell’energia libera di Gibbs è maggiore di zero la reazione non è spontanea. Si possono verificare casi in cui, una reazione, pur essendo termodinamicamente favorita avviene in tempi così lunghi, che di fatto non avviene a meno che non si utilizzi un catalizzatore che diminuisce l’energia di attivazione con conseguente accelerazione della stessa. Vi sono poi reazioni in cui l’aspetto cinetico e quello termodinamico risultano essere competitivi come, ad esempio, la sintesi dell’ammoniaca. In tali casi si devono studiare gli opportuni compromessi affinché la reazione possa avvenire in tempi relativamente rapidi e con un rendimento accettabile. Possono verificarsi, in particolare nelle sintesi organiche, reazioni in cui possono essere ottenuti due prodotti di reazione detti rispettivamente prodotto cinetico e prodotto termodinamico il cui profilo può essere valutato dalla seguente figura: Una tale reazione può essere schematizzata come: R → A + B Si consideri il caso del profilo della reazione evidenziato dal tratto in verde che dà il prodotto di reazione A. Come si può osservare l’energia di attivazione è minore rispetto a quella che dà il prodotto B evidenziata dalla linea blu. Ciò implica che la quantità di energia necessaria ad ottenere A è minore quindi il prodotto A si forma più rapidamente rispetto al prodotto B e pertanto il prodotto A è detto prodotto cinetico della reazione. Nel caso del prodotto B l’energia di attivazione è maggiore e quindi esso si forma più lentamente e richiede una maggiore energia. L’energia del prodotto A è maggiore rispetto a quella del prodotto B e quindi quest’ultimo ha una stabilità maggiore di A ed è detto prodotto termodinamico. In generale il prodotto cinetico si forma più facilmente rispetto a quello termodinamico a causa della minore energia richiesta e pertanto in ogni reazione è presente una quantità di prodotto cinetico. Si possono usare, tuttavia alcune strategie, per ottenere una maggiore quantità di uno dei due tipi di prodotti come la temperatura alla quale far avvenire la reazione, il tipo di solvente, la presenza di reagenti forti o deboli e il loro impedimento...

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Reazione di Reformatsky
Apr15

Reazione di Reformatsky

Scritto da il 15 Apr 2018

Nella reazione di Reformatsky, dovuta al chimico russo Sergey Nikolaevich Reformatsky che la scoprì nel 1887, avviene una condensazione tra un’aldeide o un chetone che reagiscono con un estere α-alogenato in presenza di polvere di zinco per dare un β-idrossiestere. Nella reazione viene usato un solvente inerte come dietiletere o tetraidrofurano. il meccanismo della reazione viene rappresentato in figura: Nel primo stadio della reazione avviene un’addizione ossidativa dello zinco al legame carbonio – alogeno dell’estere α-alogenato per dare un composto organozinco detto enolato di Reformatsky  simile a un reagente di Grignard ma meno reattivo che evita l’addizione elettrofila al gruppo estereo. Due enolati di Reformatsky si coordinano tra loro per dare un dimero che dà luogo a un riarrangiamento per dare due molecole di enolato in cui è contenuto un legame ossigeno-zinco. L’ossigeno dell’aldeide o del chetone si coordina allo zinco  dando luogo a un ulteriore riarrangiamento con formazione di un legame carbonio-carbonio. In ambiente acido l’ossigeno legato allo zinco attacca uno ione H+ protonandosi e assumendo una carica positiva. Lo ione X–, ovvero la base coniugata dell’acido HX attacca lo zinco con conseguente rottura del legame zinco-ossigeno, formazione di un sale di zinco e del β-idrossiestere....

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