Raggio atomico
Apr21

Raggio atomico

Scritto da il 21 Apr 2018

Il raggio atomico misura la distanza tra il nucleo di un atomo e lo strato più esterno del guscio elettronico. Tuttavia poiché gli elettroni sono descritti da funzioni d’onda che si estendono teoricamente all’infinito ovvero la probabilità di trovare l’elettrone diminuisce all’aumentare della sua distanza dal nucleo ma non assume mai il valore zero la determinazione del raggio atomico risulta piuttosto difficile. Si può quindi definire il raggio atomico come la misura della metà della distanza tra i nuclei degli atomi che costituiscono una molecola covalente se essa è costituita da due atomi uguali. Se la molecola è costituita da due atomi diversi supponiamo A e B si può conoscere la distanza tra il nucleo di A e quello di B che è pari alla somma del raggio atomico di A e del raggio atomico di B. Solo conoscendo da altre determinazioni il raggio atomico di uno dei due atomi si può ottenere, per differenza, il raggio atomico dell’altro atomo. Per ottenere la distanza tra i due nuclei si utilizzano pertanto tecniche spettroscopiche o di diffrazione. Il raggio atomico è una proprietà periodica infatti esso aumenta dall’alto verso il basso lungo un gruppo infatti ad ogni nuovo periodo gli elettroni più esterni occupano un orbitale più distante dal nucleo con un numero quantico maggiore. Il raggio atomico diminuisce da sinistra verso destra lungo un periodo; questa proprietà è dovuta al fatto che, nello stesso periodo gli elettroni dello strato più esterno hanno lo stesso numero quantico principale. Ad esempio nel secondo periodo gli elettroni più esterni di ciascun atomo hanno lo stesso numero quantico principale 2. Procedendo da sinistra verso destra, tuttavia, aumenta la carica nucleare che tende ad attrarre verso l’interno gli elettroni. Per i metalli di transizione il comportamento non è regolare perché gli elettroni occupano progressivamente gli orbitali più interni e quindi la dimensione è regolata dagli orbitali s. Ad esempio lo scandioha numero atomico 21 e configurazione elettronica [Ar]3d1,4s2; gli elementi alla destra dello scandio che hanno un numero crescente di elettroni vanno a riempire l’orbitale 3d fino al rame che ha configurazione...

Leggi tutto
Ingombro sterico
Apr19

Ingombro sterico

Scritto da il 19 Apr 2018

Quando due atomi si avvicinano di più rispetto alla somma dei loro raggi di van der Waals essi tendono a respingersi. La repulsione elettrostatica tra le nuvole elettroniche e tra i nuclei degli atomi dà luogo all’ingombro sterico. Un primo effetto dell’ingombro sterico si ripercuote sulla stabilità delle molecole. Ad esempio il trans-2-butene è più stabile rispetto al cis-2-butene in quanto in quest’ultimo isomero il gruppo metilico, più ingombrante dell’idrogeno, si trovano dalla stessa parte del doppio legame e quindi più ravvicinati Il secondo effetto dell’ingombro sterico incide sulla reattività delle molecole infatti le aldeidi sono più reattive dei chetoni all’attacco di un nucleofilo al gruppo carbonilico, oltre che per la polarità del legame, per la presenza di un idrogeno legato al gruppo >C=O che è più piccolo di qualunque gruppo alchilico. L’ingombro sterico costituisce inoltre un impedimento alle reazioni di sostituzione nucleofila che avvengono con meccanismo SN2. Ad esempio una reazione di sostituzione nucleofila ad un alogenuro alchilico stericamente impedito come un alogenuro alchilico terziario non avviene. Pertanto la velocità della reazione aumenta con l’aumentare del numero e delle dimensioni dei gruppi alchilici presenti nella molecola. L’ingombro sterico influenza il prodotto delle reazioni di sostituzione elettrofila ad un benzene sostituito con un gruppo attivante che, come tale, orienta la sostituzione in orto e in para. Essendo 2 le posizioni orto e 1 la posizione para il rapporto tra i prodotti orto/para dovrebbe essere di 2:1. Se il sostituente presente nel benzene è un gruppo dotato di ingombro sterico come il gruppo t-butile allora il prodotto di reazione prevalente è l’isomero para in quanto quello in orto è meno stabile presentando un notevole ingombro sterico dovuto a due gruppi presenti su atomi di carbonio adiacenti. La stabilità conformazionale degli alcani come, ad esempio, l’1-butano, è notevolmente influenzata dall’ingombro sterico. Infatti la conformazione eclissata in cui i due gruppi –CH3 si trovano l’uno dinanzi all’altro è quella meno...

Leggi tutto
Prodotto cinetico e prodotto termodinamico
Apr18

Prodotto cinetico e prodotto termodinamico

Scritto da il 18 Apr 2018

Una reazione chimica è governata sia dall’aspetto termodinamico che cinetico: se la reazione è termodinamicamente sfavorita ovvero la variazione dell’energia libera di Gibbs è maggiore di zero la reazione non è spontanea. Si possono verificare casi in cui, una reazione, pur essendo termodinamicamente favorita avviene in tempi così lunghi, che di fatto non avviene a meno che non si utilizzi un catalizzatore che diminuisce l’energia di attivazione con conseguente accelerazione della stessa. Vi sono poi reazioni in cui l’aspetto cinetico e quello termodinamico risultano essere competitivi come, ad esempio, la sintesi dell’ammoniaca. In tali casi si devono studiare gli opportuni compromessi affinché la reazione possa avvenire in tempi relativamente rapidi e con un rendimento accettabile. Possono verificarsi, in particolare nelle sintesi organiche, reazioni in cui possono essere ottenuti due prodotti di reazione detti rispettivamente prodotto cinetico e prodotto termodinamico il cui profilo può essere valutato dalla seguente figura: Una tale reazione può essere schematizzata come: R → A + B Si consideri il caso del profilo della reazione evidenziato dal tratto in verde che dà il prodotto di reazione A. Come si può osservare l’energia di attivazione è minore rispetto a quella che dà il prodotto B evidenziata dalla linea blu. Ciò implica che la quantità di energia necessaria ad ottenere A è minore quindi il prodotto A si forma più rapidamente rispetto al prodotto B e pertanto il prodotto A è detto prodotto cinetico della reazione. Nel caso del prodotto B l’energia di attivazione è maggiore e quindi esso si forma più lentamente e richiede una maggiore energia. L’energia del prodotto A è maggiore rispetto a quella del prodotto B e quindi quest’ultimo ha una stabilità maggiore di A ed è detto prodotto termodinamico. In generale il prodotto cinetico si forma più facilmente rispetto a quello termodinamico a causa della minore energia richiesta e pertanto in ogni reazione è presente una quantità di prodotto cinetico. Si possono usare, tuttavia alcune strategie, per ottenere una maggiore quantità di uno dei due tipi di prodotti come la temperatura alla quale far avvenire la reazione, il tipo di solvente, la presenza di reagenti forti o deboli e il loro impedimento...

Leggi tutto
Reazione di Reformatsky
Apr15

Reazione di Reformatsky

Scritto da il 15 Apr 2018

Nella reazione di Reformatsky, dovuta al chimico russo Sergey Nikolaevich Reformatsky che la scoprì nel 1887, avviene una condensazione tra un’aldeide o un chetone che reagiscono con un estere α-alogenato in presenza di polvere di zinco per dare un β-idrossiestere. Nella reazione viene usato un solvente inerte come dietiletere o tetraidrofurano. il meccanismo della reazione viene rappresentato in figura: Nel primo stadio della reazione avviene un’addizione ossidativa dello zinco al legame carbonio – alogeno dell’estere α-alogenato per dare un composto organozinco detto enolato di Reformatsky  simile a un reagente di Grignard ma meno reattivo che evita l’addizione elettrofila al gruppo estereo. Due enolati di Reformatsky si coordinano tra loro per dare un dimero che dà luogo a un riarrangiamento per dare due molecole di enolato in cui è contenuto un legame ossigeno-zinco. L’ossigeno dell’aldeide o del chetone si coordina allo zinco  dando luogo a un ulteriore riarrangiamento con formazione di un legame carbonio-carbonio. In ambiente acido l’ossigeno legato allo zinco attacca uno ione H+ protonandosi e assumendo una carica positiva. Lo ione X–, ovvero la base coniugata dell’acido HX attacca lo zinco con conseguente rottura del legame zinco-ossigeno, formazione di un sale di zinco e del β-idrossiestere....

Leggi tutto
Determinazione dei fosfati nelle acque
Apr13

Determinazione dei fosfati nelle acque

Scritto da il 13 Apr 2018

Nell’acqua potabile non sono presenti, di norma, i fosfati ma essi possono essere rinvenuti nelle acque di fiumi, laghi o nell’acqua di mare a causa dell’inquinamento da detersivi, concimi, antiparassitari o scarichi urbani o industriali. La loro presenza, specie se in misura eccessiva, può portare al fenomeno dell’eutrofizzazione ovvero alla proliferazione di alghe microscopiche che non vengono smaltite dai consumatori primari con aumento del consumo globale di ossigeno che può portare alla morte dei pesci. La determinazione dei fosfati può essere effettuata per via spettrofotometrica usando una lunghezza d’onda di 650 nm. Reagenti: Eptamolibdato di ammonio tetraidrato. Viene preparata una soluzione in cui vengono fatti solubilizzare 25 g di eptamolibdato di ammonio tetraidato (NH4)6Mo4O24 ∙ 4 H2O in 175 mL di acqua deionizzata. Una seconda soluzione viene preparata aggiungendo 280 mL di acido solforico concentrato a 400 mL di acqua purificata e si aspetta che si raffreddi. A questa soluzione viene aggiunta la soluzione di eptamolibdato di ammonio e si diluisce fino al volume di 1 L. Cloruro di stagno (II). Viene preparata una soluzione solubilizzando 2.5 g di cloruro di stagno (II) biidrato SnCl2∙ 2 H2O in 100 mL di glicerolo. Soluzione standard contenente di ione fosfato. Per preparare questa soluzione si solubilizzano 0.286 g di potassiodiidrogeno fosfato KH2PO4 in 1.0 L di acqua. Tale soluzione contiene 200 mg/L di ione PO42-. Infatti moli di KH2PO4 = 0.286 g/136.086 g/mol=0.00210 = moli di PO43-. Massa di PO43- = 0.00210 mol ∙ 94.97 g/mol =0.200 g = 200 mg. Si prelevano 100 mL di questa soluzione e si diluiscono fino a 1 L e si ottiene una soluzione contenente 20 mg/L di ione fosfato. Preparazione delle soluzioni a diversa concentrazione a partire dalla soluzione standard contenente 20 mg/L di ione fosfato 1.0 mg/L. Si prelevano 2,00 mL della soluzione standard in cui sono contenuti 20∙2/1000 = 0.040 mg e si diluisce fino a 40 mL ottenendosi la soluzione a concentrazione 0.040 mg/0.040 L = 1.0 mg/L 2.0 mg/L. Si prelevano 4.00 mL della soluzione standard e si diluisce fino a 40 mL 3.0 mg/L. Si prelevano 6.00 mL della soluzione standard e si diluisce fino a 40 mL 4.0 mg/L. Si prelevano 8.00 mL della soluzione standard e si diluisce fono a 40 mL 5.0 mg/L. Si prelevano 10.0 mL della soluzione standard e si diluisce fino a 40 mL 25 mL di acqua purificata vengono messi in una beuta Di ciascuna soluzione preparata e della soluzione incognita si utilizzano 25 mL procedendo come segue. Aggiungere 1.00 mL della soluzione di molibdato di ammonio e aggiungere due gocce della soluzione di cloruro di stagno (II) e mescolare. La presenza...

Leggi tutto
Solubilità dei solfuri in ambiente acido
Apr12

Solubilità dei solfuri in ambiente acido

Scritto da il 12 Apr 2018

I solfuri sono composti derivanti formalmente dall’acido solfidrico contenenti lo zolfo con numero di ossidazione -2. I solfuri possono essere di tipo inorganico ed avere formula MxS o di tipo organico come di dialchilsolfuri R’SR’’detti anche tioeteri. I solfuri dei metalli alcalini e dei metalli alcalino-terrosi sono gli unici solfuri che presentano una discreta solubilità in acqua mentre i solfuri dei metalli di transizione sono scarsamente solubili come può essere rilevato dai bassissimi valori dei prodotti di solubilità. Si riportano, a titolo di esempio, alcuni valori di prodotti di solubilità dei solfuri: Sale Kps CdS 1 ∙ 10-27 CoS 5 ∙ 10-22 CuS 8 ∙ 10-37 FeS 8 ∙ 10-19 PbS 3 ∙ 10-28 MnS 3 ∙ 10-11 HgS 2 ∙ 10-53 NiS 4 ∙ 10-20 Ag2S 8 ∙ 10-51 Tl2S 6 ∙ 10-22 ZnS 2 ∙ 10-25 La solubilità di un solfuro metallico poco solubile è influenzata dal pH. Consideriamo l’equilibrio di dissociazione del solfuro MS: MS(s) ⇌ M2+(aq) + S2-(aq)   (1) Poiché l’acido solfidrico ha una costante acida relativa alla seconda dissociazione pari a 1.2 ∙ 10-15 il solfuro è una base forte secondo l’equilibrio di idrolisi: S2- + H2O ⇌ HS– + OH– (2) la cui costante Kb = Kw/Ka2 = 10-14/1.2 ∙ 10-15 = 8.3 sommando la (1) e la (2) si ha: MS(s) + H2O ⇌ S2-+ HS– + OH– Il prodotto di solubilità del solfuro MX può quindi essere espresso come: Kps = [S2- ][HS– ][OH–] Per il principio di Le Chatelier in ambiente acido vengono sottratti ioni OH– e l’equilibrio si sposta a destra con conseguente maggiore solubilità di MX. All’aumentare della concentrazione di ioni H+e quindi al diminuire del pH la solubilità di MS aumenta. Si consideri quindi la dissociazione di MS in ambiente acido: MS(s) + 2 H3O+ ⇌ M2++ H2S + 2 H2O Il prodotto di solubilità in ambiente acido può essere quindi espresso come: Kps(acido) = [M2+] [H2S]/[H3O+]2 Detta s la solubilità di MS si ha: s = [M2+]= [H2S] Da cui: Kps(acido) = s ∙ s /[H3O+]2= s2/[H3O+]2 Ovvero: s = [H3O+]√Kps(acido) dove Kps(acido) = Kps/Kw∙Ka1* *se ne rimanda la dimostrazione alla fine dell’articolo Essendo Ka1 di H2S pari a 1.0 ∙ 10-7 il prodotto Kw∙Ka1  = 1.0∙ 10-14 ∙ 1.0 ∙ 10-7 = 1.0 ∙ 10-21 Esercizio Calcolare la solubilità di FeS (Kps = 8.0 ∙ 10-19) a pH = 3 e a pH = 1 Kps(acido) = 8.0 ∙ 10-19/ 1.0 ∙ 10-21= 800 A pH = 3 si ha che  [H3O+]= 10-3 M s = [H3O+]√Kps(acido) = 10-3  √800 = 0.028 M A pH = 1 si ha che [H3O+]= 10-1 M s = [H3O+]√Kps(acido) =...

Leggi tutto