Cloro: metodi di preparazione
Mar29

Cloro: metodi di preparazione

Il cloro fu ottenuto per la prima volta nel 1774 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele trattando il minerale pirolusite con acido cloridrico; egli tuttavia ritenne che il gas ottenuto contenesse ossigeno e fu solo nel 1810 che il chimico britannico Sir Humphry Davy dimostrò che si trattava di un nuovo elemento. Per le sue vaste applicazioni in numerosi campi come sbiancante, disinfettante per la potabilizzazione delle acque oltre che nella sintesi del polivinilcloruro e del tetracloroetene, sono stati messi a punto vari metodi per la sua preparazione. Il cloro può essere preparato dall’acido cloridrico utilizzando, a caldo, un agente ossidante come il l’ossido di manganese (IV), l’ossido di piombo (IV), l’ossido di piombo (II,IV), il bicromato di potassio o, a freddo, il permanganato di potassio secondo le reazioni: MnO2(s) + 4 HCl(aq) → MnCl2(aq) + 2 H2O(l) + Cl2(g) PbO2(s) + 4 HCl(aq) → PbCl2(aq) + 2 H2O(l) + Cl2(g) Pb3O4(s) + 8 HCl(aq) → 3 PbCl2(aq) + 4 H2O(l) + Cl2(g) K2Cr2O7(s) + 14 HCl(aq) → 2 KCl(aq) + 7 H2O(l) + 2 CrCl3(aq) + 3 Cl2(g) 2 KMnO4(s) + 16 HCl(aq) → 2 KCl(aq) + 8 H2O(l) + 2 MnCl2(aq) + 5 Cl2(g) Il cloro può essere preparato trattando un cloruro come il cloruro di sodio in presenza di acido solforico concentrato e a caldo e di un agente ossidante. La reazione avviene in due stadi: nel primo stadio l’acido solforico reagisce con il cloruro per dare acido cloridrico. Nel secondo stadio l’acido cloridrico reagisce con l’agente ossidante per dare cloro: NaCl(s) + H2SO4(aq) → NaHSO4(aq) + HCl(aq) MnO2(s) + 4 HCl(aq) → MnCl2(aq) + 2 H2O(l) + Cl2(g) Il cloruro di manganese formatosi nel secondo stadio della reazione reagisce con l’acido solforico per dare acido cloridrico: MnCl2(aq) + H2SO4(aq) → MnSO4(aq) + 2 HCl(aq) La reazione complessiva può essere pertanto scritta come: 2 NaCl(s) + 3 H2SO4(aq) + MnO2(s → 2 NaHSO4(aq) + MnSO4(aq) + 2 H2O(l) + Cl2(g) Un processo industriale per la preparazione del cloro fu introdotto intorno al 1868 dal chimico britannico Henry Deacon che si basava sulla reazione dell’ossigeno atmosferico con l’acido cloridrico che veniva ottenuto come sottoprodotto del processo Leblanc utilizzato per la sintesi del carbonato di sodio. Quando tale processo fu soppiantato dal metodo Solvay cadde anche in disuso il processo Deacon. Nel processo Deacon l’acido cloridrico viene ossidato dall’ossigeno dell’aria a 450°C in presenza di ossido di rame (II) quale catalizzatore secondo la reazione complessiva: 4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O Il meccanismo di azione del catalizzatore consiste nella riduzione del rame (II) a rame (I) secondo la reazione: 2 CuCl2 → 2 CuCl...

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Stabilità dei carbanioni
Mar28

Stabilità dei carbanioni

Quando in un composto organico, si ha la scissione eterolitica del legame tra un atomo di carbonio legato ad un atomo meno elettronegativo si ha la formazione di un carbanione come nell’esempio riportato in figura: I carbanioni sono pertanto specie altamente reattive che agiscono sia da nucleofili che da basi. Il carbonio che reca la carica negativa è ibridato sp3 con una struttura tetraedrica con il carbonio al centro, i tre gruppi R situati ai vertici del tetraedro essendo il quarto vertice occupato dal doppietto elettronico. La stabilità dei carbanioni è influenzata dall’effetto induttivo, dalla risonanza e dal carattere s degli orbitali. I gruppi che hanno un effetto induttivo +I diminuiscono la stabilità del carbanione quindi indicando con R un gruppo alchilico i carbanioni hanno il seguente ordine di stabilità relativa: R3C– < R2CH– < RCH2– < H3C– L’effetto induttivo +I dei gruppi alchilici è dovuto al fatto che nel legame C-H l’idrogeno ha una parziale carica positiva e il carbonio una parziale carica negativa stante la differenza di elettronegatività tra carbonio e idrogeno. Pertanto ogni atomo di idrogeno agisce come donatore di elettroni. In un gruppo CH3– vi è una donazione cumulativa e quindi tale gruppo agisce da donatore di elettroni; se tale gruppo è legato a un carbanione che già di per sé ha una carica negativa agisce da destabilizzante. Quanto maggiore è il numero di gruppi alchilici legati al carbocatione tanto più su di esso grava un’intensità di carica negativa e quindi esso sarà meno stabile e più reattivo. Al contrario elettronattrattori come gli alogeni che esercitano un effetto induttivo –I stabilizzano il carbanione. I carbanioni hanno una maggiore stabilità se sono stabilizzati per risonanza come nel caso del carbocatione allilico: CH2=CH-CH2– ↔ CH2—CH=CH2 Particolarmente stabili sono i carbanioni in cui al carbonio che ha la carica negativa è legato un gruppo fenilico: L’ibridazione del carbonio a cui è legato un carbocatione ne influenza la stabilità: la carica negativa è stabilizzata procedendo dall’ibridazione sp3 in cui la percentuale del carattere s è del 25% all’ibridazione sp. Pertanto un carboanione come HC≡C– legato a un carbonio ibridato sp in cui la percentuale di carattere s è del 50% è più stabile rispetto a un carbanione come H2C=CH– in cui il carbanione è legato a un carbonio ibridato sp2 in cui la percentuale di carattere s è del 33%. L’ordine di stabilità relativa dei carbanioni legati ad atomi di carbonio con diversa ibridazione è quindi: CH3-CH2– < H2C=CH– < HC≡C–...

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Ilidi
Mar26

Ilidi

Le ilidi sono una importante classe di composti in cui un atomo del Gruppo 15 o 16 della Tavola Periodica con una carica positiva è legato a un atomo di carbonio che ha una carica negativa. Le ilidi sono pertanto molecole neutre e dipolari rappresentabili secondo la formula generale: > C– – X+ Il termine ilide fu coniato nel 1944 dal chimico tedesco Georg Witting quando lavorava su questo tipo di composti con cui scoprì, un decennio più tardi, la sintesi deglialcheni a partire da aldeidi o chetoni. In tali composti i carbanioni sono particolarmente stabili per la presenza del legame con l’atomo adiacente ed infatti sono state isolate molte ilidi allo stato cristallino. Le ilidi danno due tipi fondamentali di reazioni: quelle in cui è coinvolto solo il carbanione e quelle in cui sono coinvolti sia carbanione che la porzione eteroatomica. Il primo gruppo di reazioni sono quelle tipiche dei carbanioni mentre il secondo gruppo in cui partecipa sia il carbanione che l’eteroatomo rivestono una maggiore importanza. Sebbene siano note ilidi in cui è presente l’arsenico o il selenio, in quelle più vi è  fosforo, zolfo o azoto. Queste ultime sono molto più difficili da formare in quanto l’azoto non può espandere il suo ottetto nella struttura R3N+-C–– R2 analoga a quelle dello zolfo R3S+-C–– R2 e del fosforo R3P+-C–– R2. Le ilidi sono sintetizzate a partire da alogenuri di fosfonio o di solfonio in presenza di una base forte come butillitio o litio idruro e in solventi come etere o dimetilsofossido La reazione più importante delle ilidi è la reazione di Witting da cui si ottengono gli alcheni di tipo Z e di tipo E Le ilidi sono classificate in due tipologie a seconda della loro stabilità relativa: a) Ilidi non stabilizzate: le ilidi con gruppi elettrondonatori sul carbonio carico negativamente sono meno stabili e reagiscono più velocemente, pertanto la reazione di Witting che avviene in presenza di un’ilide non stabilizzata viene effettuata sotto atmosfera inerte b) Ilidi stabilizzate: le ilidi con gruppi elettronattrattori sul carbonio carico negativamente sono più stabili a causa della coniugazione E’ stato osservato che la geometria del prodotto finale dipende dalla stabilità dell’ilide: le ilidi non stabilizzate danno (Z)- alcheni mentre quelle stabilizzate danno (E)- alcheni....

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Isocianati
Mar24

Isocianati

Gli isocianati sono composti organici in cui è presente il gruppo funzionale –N=C=O legato a un gruppo alchilico o arilico e, a seconda del gruppo R, possono essere sia solidi che liquidi ed in genere tossici. Vanno quindi maneggiati con le dovute norme di sicurezza in quanto sono irritanti sia per gli occhi che per le vie respiratorie e il loro contatto con la pelle può provocare irritazione. Gli isocianati alchilici possono essere sintetizzati a partire da un alcol o da un tiolo in presenza di trifenilfosfina o per ossidazione degli isonitrili in presenza di dimetilsolfossido. Possono essere ottenuti inoltre in una reazione a due stadi tra un’ammina e fosgene secondo la reazione: RNH2 + COCl2 → HCl + RNHCOCl → RNCO + HCl A causa della presenza di due doppi legami cumulati gli isocianati sono molto reattivi in particolare nei confronti dei gruppi amminici, alcolici e carbossilici che agiscono da nucleofili. Reazioni Gli isocianati reagiscono con: Gli alcoli per dare gli uretani L’acqua per dare un’ammina Le ammine per dare l’urea bisostituita Gli acidi carbossilici per dare un’ammide Gli isocianati costituiscono importanti intermedi in molte reazioni chimiche che per la loro reattività danno luogo a vari prodotti di reazione. Un esempio è costituito dalla degradazione di Hofmann in cui le ammidi primarie vengono trasformate in ammine primarie con un atomo di carbonio in meno per reazione, a caldo, con un alogeno in ambiente basico. Tra gli isocianati assumono particolare importanza i diisocianati che presentando due gruppi funzionali –N=C=O danno una polimerizzazione per condensazione con i polioli con formazione di poliuretani. Tali polimeri presentano caratteristiche molto diverse a seconda del diisociananto e del poliolo usati nella loro sintesi e variano dalla morbidezza delle schiume flessibili a bassissima densità, alla resistenza alle sollecitazioni di flessione dei poliuretani espansi, o alle proprietà di isolamento termico delle schiume...

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Sodio azide
Mar23

Sodio azide

L’azoturo di sodio noto come sodio azide è un composto inorganico avente formula NaN3 costituito dallo ione Na+ e dallo ione N3– che può essere rappresentato da diverse strutture limite di risonanza tra cui E’ un sale bianco derivante dall’acido idrazoico HN3 incolore solubile in acqua e in ammoniaca che può essere preparato attraverso diverse vie sintetiche: In ambiente basico dalla reazione tra idrazina e n-butilnitrito secondo la reazione: CH3CH2CH2CH2ONO + N2H4 + NaOH → CH3CH2CH2CH2OH + NaN3 + 2 H2O Dalla reazione tra sodioammide e monossido di biazoto secondo la reazione: 2 NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3 Dalla reazione tra idrazina idrata, etilnitrito e metossido di sodio secondo la reazione: N2H4 ∙ H2O + CH3CH2ONO + CH3ONa → NaN3 + CH3OH + CH3CH2OH L’azoturo di sodio viene usato in molte reazioni chimiche per la presenza dello ione N3– che è un forte nucleofilo. Ad esempio dalla sostituzione nucleofila di un alogenuro alchilico con N3– si ottiene un azoturo alchilico RN3 da cui per successiva riduzione con agenti riducenti quali il litio alluminio idruro o per idrogenazione catalitica si ottiene un’ammina. In presenza di acido nitroso l’azoturo di sodio si trasforma in azoto e monossido di azoto secondo la reazione: 2 NaN3 + 2 HNO3 → 3 N2 + 2 NO + 2 NaOH L’azoturo di sodio in condizioni normali è piuttosto stabile ma se riscaldato a circa 300°C dà luogo a una reazione di decomposizione con produzione di azoto: 2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 Poiché l’azoto non è un gas tossico tale reazione viene sfruttata per rigonfiare l’air-bag in dotazione alle automobili. Usando infatti 2 moli di sodio azide la cui massa è di 130 g si ottengono 3 moli di azoto gassoso e, considerando una pressione di 1 atm e una temperatura di 25°C, si producono circa 73 L di azoto che sono sufficienti a gonfiare il cuscino gonfiabile che si espande all’interno dell’auto....

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