Metodo delle approssimazioni successive


Per risolvere problemi relativi all’equilibrio chimico spesso ci si avvale di metodi matematici come il metodo delle approssimazioni successive che consentono di ottenere il risultato senza fare molti calcoli o calcoli particolarmente complessi.

In molti casi può capitare che si presenti un’equazione di 2° e ovviamente il metodo più semplice consiste nel risolverla secondo la regola di risoluzione dell’equazione. Tuttavia sia nel caso di equazioni di 2° che nel caso di equazioni di 3° ci si può avvalere del metodo delle approssimazioni successive in cui la soluzione può essere ottenuta per iterazioni.

Esempio

Calcolare il pH di una soluzione 0.010 M di HF (Ka = 7.2 ∙ 10-4)

Costruiamo una I.C.E. chart:

  HF H+ F
Stato iniziale 0.010   // //
Variazione -x   +x +x
All’equilibrio 0.010-x   x x

L’espressione della costante di equilibrio è:

Ka = 7.2 ∙ 10-4 = [H+][F]/[HF]

Sostituendo i valori ottenuti dalla I.C.E. chart si ha:

7.2 ∙ 10-4 = (x)(x)/0.010-x

Non potendosi trascurare la x sottrattiva presente al denominatore in quanto la concentrazione iniziale dell’acido è bassa e la Ka è alta la soluzione può essere trovata risolvendo l’equazione di 2°.

Con il metodo delle approssimazioni successive si ammette che la x sottrattiva presente al denominatore sia trascurabile e si risolve l’equazione:

7.2 ∙ 10-4 = x2/0.010

Ovvero

7.2 ∙ 10-6 = x2

Estraendo la radice quadrata e scartando la soluzione negativa si ottiene x = 0.0027

Il valore della x ottenuto si sostituisce al denominatore dell’equazione iniziale:

7.2 ∙ 10-4 = x2/0.010 – 0.0027 = x2/0.0073

Da cui x2 = 5.3 ∙ 10-6

Estraendo la radice quadrata e scartando la soluzione negativa si ottiene x = 0.0023

Il valore della x ottenuto si sostituisce al denominatore dell’equazione iniziale:

7.2 ∙ 10-4 = x2/0.010 – 0.0023 = x2/0.0077

Da cui x2 = 5.5 ∙ 10-6

Estraendo la radice quadrata e scartando la soluzione negativa si ottiene x = 0.0023

Poiché questo valore coincide con quello trovato nella precedente approssimazione si può dire che x = [H+] = 0.0023 e quindi pH = 2.6

Per le equazioni di grado superiore al secondo può presentarsi la possibilità di poter trascurare un termine rendendo l’equazione più facilmente risolvibile.

Esempio

Alla temperatura di 298 K la costante Kc relativa all’equilibrio: 2 NH3(g) ⇌ N2(g) + 3 H2(g) vale 2.4 ∙ 10-9. Calcolare la concentrazione delle specie all’equilibrio se la concentrazione iniziale di NH3 è 0.25 M

Costruiamo una I.C.E. chart:

  2 NH3 N2 3 H2
Stato iniziale 0.25   // //
Variazione – 2x   +x +3 x
All’equilibrio 0.25 -2x   x 3 x

L’espressione della costante di equilibrio è:

Kc = 2.4 ∙ 10-9 = [N2][H2]3/[NH3]2

Sostituendo i valori ottenuti dalla I.C.E. chart si ha:

2.4 ∙ 10-9 = (x)(3x)3/(0.25-2x)2 = 27 x4/(0.25-2x)2

Poiché la costante è molto piccola e quindi l’ammoniaca è poco dissociata si può ritenere che 2x sia trascurabile rispetto a 0.25. con questa approssimazione l’equazione diventa:

2.4 ∙ 10-9 = 27 x4/(0.25)2 = 27 x4/0.0625

Da cui x4 = 5.6 ∙ 10-12

Estraendo la radice quarta si ottiene x = 0.0015

Per valutare se l’approssimazione è valida consideriamo la differenza 0.25 – 2x ovvero sostituendo ad x il valore 0.0015 si ha: 0.25 – 2(0.0015) = 0.25 – 0.0030

Poiché 0.0030 differisce di due ordini di grandezza rispetto a 0.25 si può ritenere che l’approssimazione fatta sia corretta.

Vi sono casi in cui non si può trascurare un termine rispetto a un altro e in tal caso ci si può avvalere del metodo delle approssimazioni successive

Esempio

Risolvere l’equazione 4x3– 0.800 x2 + 0.0500 x – 0.00060 = 0

Prima approssimazione: si assume che x sia uguale a zero nei primi due termini quindi

0.0500 x – 0.00060 = 0

Da cui x = 0.012

Seconda approssimazione:

Assumiamo che x = 0.012 nei primi due termini:

4(0.012)3 – 0.800(0.012)2 + 0.0500 x – 0.00060 = 0

Svolgendo 0.0500 x – 0.00071 = 0

Da cui x = 0.014

Terza approssimazione:

Assumiamo che x = 0.014 nei primi due termini:

4(0.042)3 – 0.800(0.014)2 + 0.0500 x – 0.00060 = 0

Svolgendo 0.0500 x – 0.00075 = 0

Da cui x = 0.015

Quarta approssimazione:

Assumiamo che x = 0.015 nei primi due termini:

4(0.015)3 – 0.800(0.015)2 + 0.0500 x – 0.00060 = 0

Svolgendo 0.0500 x – 0.00077 = 0

Da cui x = 0.016

Quinta approssimazione:

Assumiamo che x = 0.016 nei primi due termini:

4(0.016)3 – 0.800(0.016)2 + 0.0500 x – 0.00060 = 0

Svolgendo 0.0500 x – 0.00078 = 0

Da cui x = 0.016

Poiché sia nella quarta che nella quinta approssimazione il risultato è lo stesso non andiamo oltre e quindi la soluzione è x = 0.016

Autore: Chimicamo

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