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Condensazione aldolica, condensazione aldolica incrociata


Prima di esaminare la reazione, sarà utile ricordare le caratteristiche del gruppo carbonilico. Il legame C=O è costituito da un legame σ e da un legame π. Il gruppo carbonilico può essere descritto come formato dalla sovrapposizione di un orbitale sp2 del carbonio e un orbitale 2px dell’ossigeno per formare il legame σ , assieme a una contemporanea sovrapposizione degli orbitali 2pz del carbonio e dell’ossigeno per formare il legame π. Anche se il legame C=O è molto forte si comporta tuttavia come un legame molto reattivo. Questa elevata reattività va attribuita alla forte differenza di elettronegatività fra il carbonio e l’ossigeno che conduce a un forte contributo, nella strutture reale del composto, assunto dalla forma dipolare di risonanza, nella quale il carbonio ha una carica positiva e l’ossigeno una carica negativa.

 

risonanza gruppo carbonilico

 

 

 

Le reazioni più caratteristiche che coinvolgono i gruppi carbonilici sono le addizioni al doppio legame carbonio-ossigeno. Nella loro forma più semplice queste reazioni coinvolgono  l’attacco di una specie nucleofila al carbonio carbonilico. Una reazione importante per la formazione di legami carbonio-carbonio si verifica quando un enolo o un enolato di un composto carbonilico si addizione ad un carbonile di un’aldeide o di un chetone.  Quando l’addizione si verifica ad un carbonio di un’aldeide o di un chetone la reazione è conosciuta come addizione aldolica. Quando si tratta un’aldeide contenente idrogeni in α al carbonile con un catalizzatore basico ( NaOH acquoso)  si verifica una reazione di auto condensazione. La base estrae un α-protone da una molecola di aldeide, formando un carbanione stabilizzato per risonanza, il quale si addiziona al carbonile di una seconda molecola di aldeide dando luogo ad un aldolo ( cioè contenente sia la funzione aldeidica che quella alcolica). In figura viene rappresentato il meccanismo di reazione tra acetone e benzaldeide con formazione del 4-idrossi, 4-fenil butanone.

condensazione aldolica

 

 

 

 

 

 

Gli aldoli possono essere disidratati sia per riscaldamento della miscela basica di reazione, sia attraverso una reazione a parte, acido-catalizzata. Questa eliminazione avviene con molta facilità perché il protone adiacente al gruppo –OH  si trova in α al carbonile e pertanto può essere facilmente rimosso. Il prodotto della reazione è un’aldeide insatura. Tale reazione prende il nome di condensazione crotonica: la disidratazione del 3-idrossibutanale porta alla croton aldeide il cui nome IUPAC è trans-2-butenale avente formula CH3CH=CHCH3.

crotonaldeide

 

 

 

 

 

Generalmente i chetoni non danno auto condensazione:  la condensazione aldolica che coinvolge un chetone, usando la catalisi basica, ha una posizione sfavorevole dell’equilibrio. La condensazione dell’acetone a diacetonalcol nella reazione di equilibrio in ambiente basico:

2 CH3COCH3 ⇌ CH3COCH2COH(CH3)2

è spostata verso l’acetone per il 95%. Operando in ambiente acido si ottengono i chetoni α-β insaturi secondo la reazione:
2 CH3COCH3 = (CH3)2C=CHCOCH3

nelle condensazioni tra due aldeidi diverse, se esse hanno idrogeni in α si hanno miscele complessi di prodotti e non vengono usate per scopi sintetici. Se una delle due aldeidi non ha idrogeni in α  come, ad esempio la benzaldeide e la formaldeide, essa può servire come substrato per la seconda aldeide enolizzabile. La condensazione della formaldeide e dell’acetaldeide in presenza di idrossido di calcio porta a un intermedio tri(idrossimetil) acetaldeide che nelle condizioni di reazione dà una reazione di Cannizzaro incrociata con formaldeide per dare il pentaeritrolo, prodotto importante per le industrie di materie plastiche e di polimeri:

CH3CHO + CH2O = (HOCH2)3CCHO

(HOCH2)3CCHO + CH2O + OH- = (HOCH2)4C + HCOO-

 

Autore: Chimicamo

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