Acidità di α- idrogeni nel gruppo carbonilico


Le aldeidi e chetoni sono caratterizzati dal gruppo carbonilico costituito da un doppio legame carbonio-ossigeno >C=O che a causa della differenza di elettronegatività tra carbonio e ossigeno è di tipo polare.

Il gruppo carbonilico è stabilizzato quindi da due strutture limite di risonanza in una delle quali il carbonio ha una parziale carica positiva mentre l’ossigeno ha una parziale carica negativa e quindi il gruppo carbonilico può agire sia da elettrofilo che da nucleofilo.

Se il gruppo carbonilico ha un carbonio in posizione α e a quest’ultimo sono legati atomi di idrogeno essi vengono detti α-idrogeni che sono idrogeni acidi.

In presenza di una base, infatti, possono essere allontanati facilmente per dare un carbanione che costituisce la base coniugata del composto di partenza.

carbanione

L’acidità degli α-idrogeni dei composti carbonilici dipende dalla stabilità del carbanione formato: la stabilità dei carbanioni è influenzata sia da fattori sterici sia elettronici e tutti i fattori che disperdono la carica stabilizzano queste particelle reattive e quanto più è stabile è il carbanione tanto più acidi sono gli α-idrogeni.

Il carbanione può essere stabilizzato sia per l’effetto di risonanza dovuto alla formazione dell’enolato

enolato

sia per effetto induttivo se sono presenti gruppi R direttamente legati al carbonio in α

induttivo

Il gruppo carbonilico è presente in molti composti come aldeidi e chetoni, esteri, β-dichetoni, β-chetoesteri e β-diesteri e, a seconda dell’intorno chimico gli α-idrogeni sono caratterizzati da una diversa acidità.

Gli α-idrogeni dei chetoni sono meno acidi rispetto a quelli delle aldeidi in quanto i due gruppi R legati al carbonio carbonilico presenti nel chetone mandano densità di carica al carbonio in α per effetto induttivo che pertanto risulta meno atto a formare il carbanione.

Gli α-idrogeni dei chetoni sono più acidi rispetto a quelli degli α-idrogeni degli esteri in quanto il gruppo funzionale degli esteri presenta un doppietto elettronico sull’ossigeno che dà luogo a una struttura di risonanza

esteri

che compete con la stabilizzazione dell’enolato.

D’altra parte i β-dichetoni presentano α-idrogeni molto acidi in quanto la carica negativa presente nel carbanione viene ripartita da entrambi i gruppi carbonilici e quindi l’allontanamento di un α-idrogeno può essere operato anche da una base debole.

Fenomeno analogo si verifica per i β-chetoesteri e i β-diesteri i cui α-idrogeni sono più acidi rispetto sia ai chetoni che agli esteri.

Vengono riportati i valori di pKa relativi ad alcune specie contenenti almeno un gruppo carbonilico:

 

Specie pKa
CH3COOH (acido carbossilico) 4.7
CH3CHO (aldeide) 17
CH3CO-R (chetone) 20
CH3COOR (estere) 25
CH3COCH2COCH3 (β-dichetone) 9
CH3COCH2COOCH3 (β-chetoestere) 11
CH3OCOCH2COOCH3 (β-diestere) 13

 

 

Autore: Chimicamo

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