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Sintesi del metanolo: aspetti termodinamici e cinetici


La sintesi del metanolo costituisce un esempio della importanza pratica dei processi catalitici. L’ossido di carbonio può reagire con idrogeno gassoso per dare vari prodotti e, tra questi, il metanolo è uno dei meno favoriti. Questa sintesi è pertanto rappresentativa dell’importanza dei catalizzatori selettivi nel dirigere il processo nel senso desiderato evitando altre reazioni preferenziali che avverrebbero in assenza di catalizzatori.

Aspetti termodinamici della reazione. La formazione di metanolo da monossido di carbonio e idrogeno è una reazione esotermica e irreversibile:

CO + 2 H2 CH3OH    ΔHo298 = – 21.68 kcal/mol

 

I valori della variazione di energia libera e della costante di equilibrio, calcolati a varie temperature mostrano che la formazione del metanolo è sempre meno favorita all’aumentare della temperatura. Poiché la sintesi è resa possibile con l’uso di alte pressioni, in quanto nella reazione si ha contrazione di volume, è necessario calcolare la dipendenza delle composizioni in equilibrio in funzione della pressione. Per effettuare questo calcolo, per lo stato di non idealità dei componenti gassosi di reazione alle alte pressioni, bisogna conoscere i coefficienti di attività di ogni gas:  γ = a/p. Ricordando la relazione tra attività a, coefficiente di attività γ, pressione parziale p, pressione totale P e frazioni molari x, esemplificando per il monossido di carbonio si ha:

aCO = γCO pCO = γCO xCOP

si ottiene la relazione della costante di equilibrio in funzione della pressione:

Keq = [x CH3OH  γ CH3OH / (xCO )x2H2 (γCO ) γ 2H2] P-2 = KxKγP-2

L’effetto favorevole della pressione sulla concentrazione d’equilibrio del metanolo fa sì che questo processo possa essere vantaggiosamente utilizzato industrialmente, nonostante il pronunciato influsso negativo esercitato dalle alte temperature a cui è necessario operare per ottenere una cinetica di reazione accettabile con l’uso di appropriati catalizzatori.

Catalisi. I catalizzatori per la sintesi del metanolo onsistono generalmente di ossido di zinco e ossido di rame da soli o in coppia, oltre a un promotore, generalmente ossido di cromo. L’alta attività e selettività dello zinco e del rame viene posta in relazione con il fatto che essi sono gli unici due metalli bivalenti che danno ossidi con un raggio ionico da 0.5 a 1.1 Å che non cristallizzano nel sistema cubico. I promotori, come l’ossido di cromo, hanno principalmente la funzione di inibire la sinterizzazione ,ovvero la compattazione e trasformazione dei materiali ridotti in polvere in un composto indivisibile, stabilizzando le deficienze anoniche presenti nel reticolo cristallino degli ossidi di zinco e di rame dovute alla non stechiometricità dell’ossigeno rispetto al metallo. I catalizzatori a base ternaria di ossidi

ZnO- CuO- Cr2O3

sono attivi a temperature inferiori a 300°C. La sintesi del metanolo è influenzata da certe impurezze presenti nel gas o nel catalizzatore che possono essere classificate come agenti antiselettivi e come veleni catalitici. Nella prima categoria vanno annoverati il ferro e il nichel, la cui presenza nel catalizzatore, o nel gas, come carbonili volatili, dà luogo alla formazione di metano, termodinamicamente più favorita e cineticamente più veloce rispetto a quella del metanolo. I catalizzatori che contengono torio favoriscono la formazione di idrocarburi, mentre la presenza di ossido di alluminio, per le sue proprietà disidratanti, dà luogo alla formazione di dimetiletere. Altri agenti antiselettivi sono le sostanze alcaline che provocano la formazione di alcoli superiori. Per quanto riguarda i veleni catalitici, le formulazioni a base di ossido di zinco non sono molto sensibili ai comuni veleni dei catalizzatori di idrogenazione (H2S e PH3), molto più sensibili sono invece quelle a base di rame. I catalizzatori a base ternaria di ossidi di zinco, rame e cromo vengono preparati per coprecipitazione dei tre componenti come ossidi idrati dai corrispondenti nitrati, mediante soluzione di carbonati alcalini a 80-100 °C a pH = 7-10. Il precipitato viene essiccato , calcinato e pastigliato usando grafite come lubrificante.

Condizioni di reazione. Le massime rese nella sintesi del metanolo vengono ottenute mediante un’ottimizzazione delle condizioni di reazione e una specifica composizione dei catalizzatori. Con i catalizzatori a base ternaria di ossidi di zinco, rame e cromo le temperature di reazione sono di 250-300 °C e le pressioni di 100-150 atm

Autore: Chimicamo

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