Allotropia


Alcuni elementi appartenenti prevalentemente dei Gruppi 13, 14, 15 e 16 della Tavola Periodica possono presentarsi in forme diverse che differiscono tra loro per le proprietà fisiche e chimiche oltre che per la forma cristallina pur presentando lo stesso stato di aggregazione.

Il boro è l’unico elemento del gruppo 13 che si presenta in diverse forme allotropiche: oltre al boro amorfo di colore marrone vi è il boro cristallino che è caratterizzato da durezza e bassa conducibilità. Tra gli allotropi del boro conosciuti solo tre sono stati caratterizzati: boro α-romboedrico di colore rosso, boro β-romoedrico di colore nero che è quello termodinamicamente più stabile e il boro β-tetragonale. Tali forme allotropiche sono di tipo polimerico e differiscono dal modo in cui viene condensato l’icosaedro B12

In figura viene riportato l’icosaedro B12 e uno strato del reticolo del boro α-romboedrico

allotropi boro

Per quanto attiene gli elementi del gruppo 14 solo il carbonio e lo stagno presentano il fenomeno dell’allotropia.

Per il carbonio, oltre allo stato amorfo,  erano state dapprima individuate due forme allotropiche costituite dal diamante e dalla grafite.

Nel diamante ciascun atomo di carbonio è legato tramite un legame covalente a quattro altri atomi di carbonio contigui ibridati sp3 tramite legami σ formando una struttura tetraedrica.  Il diamante è un solido rigido, trasparente, elettricamente isolante ed è la sostanza più dura che si conosca infatti occupa il primo posto nella scala di Mohs.

La grafite è un solido grigio scuro, tenero e untuoso al tatto buon conduttore di elettricità e di calore. Nella grafite che è la forma termodinamicamente più stabile gli atomi di carbonio formano un reticolo esagonale a strati con legami σ e legami π all’interno di ogni strato mentre gli strati sono tenuti insieme da forze di Van der Waals.

Fu solo nel 1985 che furono ottenute molecole contenenti 60 atomi di carbonio che sostituiscono i vertici di un icosaedro tronco costituito da dodici pentagoni e venti esagono. Tale molecola denominata fullurene ha una forma simile a una sfera cava detta buckyball simile a un pallone da calcio.

Nel 1991 fu ottenuta un’altra forma allotropica del carbonio costituita dai nanotubi di carbonio in cui le pareti del tubo sono costituite da atomi di carbonio legati tra loro in modo da formare una rete a maglie esagonali simile a quella della grafite e avvolta in modo da originare una struttura tubolare detta buckytube.

Nel 2004 fu scoperto il grafene il cui spessore corrisponde a quello di un atomo in cui il carbonio è ibridato sp2 e gli atomi sono disposti secondo un reticolo cristallino a nido d’ape.

allotropi carbonio

Lo stagno si presenta sotto due forme allotropiche ovvero lo stagno grigio detto stagno α con una struttura cubica stabile al di sotto dei 13°C e lo stagno bianco detto stagno β con una struttura tetragonale stabile oltre i 13°C.

allotropi stagno

Gli elementi del gruppo 15 che danno luogo a allotropia sono fosforo e arsenico.

Il fosforo esiste in diverse forme allotropiche ma le due più conosciute sono il fosforo bianco costituito da tetraedri P4 uniti tra loro da forze di Van der Waals. Il fosforo bianco è infiammabile e piroforico e tossico per inalazione. Il fosforo bianco a contatto con l’ossigeno presente nell’aria dà luogo alla formazione di anidride fosforica secondo la reazione esotermica:

P4 +5 O2 →  2 P2O5

L’anidride fosforica esiste in forma dimerica P4O10  prodotta è un forte disidratante e reagisce in modo violento ed esotermico con l’acqua con formazione di acido fosforico:

P4O10 +6 H2O → 4 H3PO4

La reazione viene sfruttata nelle bombe incendiarie atte a illuminare sebbene possa essere usato come arma non convenzionale in quanto, a seguito di essa, di ha la distruzione dei tessuti molli.

L’altro stato allotropico più conosciuto del fosforo è il fosforo rosso che si forma riscaldando il fosforo bianco a 300°C in assenza di aria. Si presenta amorfo e, solo per successivo riscaldamento, dà luogo a cristallizzazione.

A rigore il fosforo rosso non dovrebbe essere considerato un allotropo del fosforo ma una fase intermedia tra fosforo bianco e fosforo viola detto fosforo di Hittorf che si ottiene riscaldando a lungo il fosforo rosso a 550°C.

Riscaldando il fosforo bianco si può ottenere ad alte pressioni e in presenza di catalizzatori il fosforo nero che presenta una struttura analoga a quella della grafite e ha grandi potenzialità nel campo dei dispositivi nanoelettronici potendo essere ridotto in lamine sottili.

In figura vengono riportare le strutture del fosforo bianco, nero e rosso

allotropi fosforo

Delle sei forme allotropiche dell’arsenico, appartenente allo stesso gruppo del fosforo, tre sono amorfe. La altre tre forme sono α-As o arsenico grigio che rappresenta la forma più stabile, arsenico giallo presente come As4 con la stessa struttura del fosforo bianco e arsenico nero con la stessa struttura del fosforo rosso

Gli elementi del Gruppo 16 che presentano forme allotropiche sono ossigeno, zolfo e selenio.

L’ossigeno si presenta come molecola biatomica O2 e come O3 detto ozono la cui struttura può essere rappresentata da forme limite di risonanza:

ozono

Esso  è presente negli alti strati dell’atmosfera ed in particolare nell’ozonosfera e si forma dalla reazione:

3 O2 → 2 O3

e viene prodotto dalle scariche elettriche dei fulmini. L’assottigliamento dello strato di ozono che costituisce uno schermo nei confronti di radiazioni U.V. nocive per la sua vita sulla terra è dovuto alla sua distruzione da carte di composti alogenati noti come fluoroclorocarburi.

Lo zolfo è l’elemento secondo solo al carbonio per numero di allotropi essendo stata dimostrata l’esistenza di almeno 22 forme allotropiche.

La forma allotropica più semplice è la molecola biatomica S2 analoga alla molecola di ossigeno O2, ma al contrario di quest’ultima non si trova in natura a pressione atmosferica e a temperatura ambiente ma viene ottenuto nel vapore generato dallo zolfo a temperature superiori a 700°C. E’stato infatti rilevato dal telescopio Hubble Space nelle eruzioni vulcaniche avvenute nel satellite di Giove Io.

Tra gli altri allotropi dello zolfo vi è la forma α, rombica stabile fino a 95.5 °C in cui lo zolfo si presenta sotto forma di cristalli con abito bipiramidale e in aggregati granulari e la forma β monoclina stabile da 95.5 °C a 119°C ( temperatura di fusione).

Nelle vicinanze del punto di fusione lo zolfo liquido è ancora giallo e fluido e contiene essenzialmente molecole di cicloottazolfo S8 costituito da un gruppo di otto atomi disposti ad anello.

allotropi zolfo

Nelle vicinanze del punto di fusione lo zolfo liquido è ancora giallo e fluido e contiene essenzialmente molecole S8. Al di sopra di 159°C il suo colore diventa progressivamente più scuro e la sua viscosità aumenta fino a raggiungere un massimo intorno ai 200°C.

Il fenomeno viene spiegato con una crescente rottura degli anelli S8 e con la contemporanea formazione di lunghe molecole a catena lineare che arrivano a contenere decine di migliaia di atomi. Al di sopra dei 200°C la viscosità comincia a diminuire fino al punto di ebollizione (446.6°C) perché le lunghe catene si rompono.

Dello zolfo esistono anche altre forme allotropiche cristalline nonché forme amorfe e fibrose; quest’ultima detta anche zolfo plastico, si ottiene raffreddando rapidamente in acqua lo zolfo fuso e contiene lunghe catene lineari che si avvolgono a elica.

L’ultimo elemento del Gruppo 16 che presenta allotropi è il selenio che può presentarsi in diverse forme: selenio grigio trigonale che contiene catene elicoidali polimeriche di Sen e che è il più stabile da un punto di vista termodinamico, tre forme monocline di colore rosso scuro dette α, β e γ, selenio amorfo rosso e selenio nero vetroso

Autore: Chimicamo

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