Legge dell’equivalenza fotochimica


Quando furono studiate le prime reazioni fotochimiche si cercò di trovare una correlazione tra la quantità di sostanza che reagisce in funzione dell’energia assorbita dai reagenti.

Dopo i risultati ottenuti dalla fisica quantistica i due fisici tedeschi, Johannes Stark e Albert Einstein, indipendentemente l’uno dall’altro, tra il 1908 e il 1913 elaborarono la legge dell’equivalenza fotochimica.

Secondo questa legge ogni fotone assorbito provoca una reazione elementare: la reazione può comprendere o una trasformazione chimica di molecole o una loro eccitazione con conseguente emissione di energia assorbita. Ogni molecola che reagisce a seguito di esposizione alla luce assorbe un quanto di energia; detto N il numero di molecole che hanno reagito si ha:
E = Nhν = Nh c/λ

essendo E l’energia della radiazione, h la costante di Planck, ν la frequenza della radiazione, c la velocità della luce e λ la lunghezza d’onda.

Un tale tipo di reazione può essere rappresentato come:

A + hν → A*

A* → B

Pertanto la reazione complessiva è:

A + hν → B

Le reazioni fotochimiche tuttavia possono essere costituite da una reazione primaria ovvero una reazione che ha luogo con assorbimento di luce e la una reazione secondaria che avviene successivamente a quella primaria.

E’ stato dimostrato che non sempre una reazione fotochimica obbedisce alla legge dell’equivalenza fotochimica infatti il numero di molecole che hanno reagito è spesso notevolmente diverso rispetto al numero di quanti di fotoni di radiazione assorbita in un dato tempo.

Il rapporto tra il numero di molecole trasformate e il numero di quanti assorbiti corrisponde alla resa della reazione φ.

Per una reazione che obbedisce alla legge dell’equivalenza fotochimica tale rapporto deve valere 1 ma se due o più molecole si decompongono per ogni fotone assorbito φ > 1. Ciò accade quando un fotone assorbito in una reazione primaria dissocia una molecola di reagente ma il prodotto di reazione dà luogo a una o più reazioni successive:

AB + hν → A + B (reazione primaria)

AB + A → A2 + B (reazione secondaria)

In una reazione di tal genere un fotone decompone due molecole di AB di cui una nella reazione primaria e una nella reazione secondaria pertanto φ = 2.

Ad esempio la decomposizione di HBr avviene con il seguente meccanismo:

HBr + hν → H + Br (reazione primaria)

HBr + H → H2 + Br (reazione secondaria)

Br + Br → Br2 (reazione secondaria)

La reazione complessiva è quindi:

2 HBr + hν → H2 + Br2

Risulta evidente che solo la prima reazione ovvero quella primaria obbedisce alla legge dell’equivalenza fotochimica e poiché si decompongono due molecole di HBr per ogni fotone assorbito φ = 2

Se si verifica una reazione a catena da due o più reagenti si formano più molecole per ogni fotone assorbito e anche in questo caso φ > 1. Ad esempio:

A2 + hν → 2 A (reazione primaria)

A + B2 → AB + B (reazione secondaria)

B + A2 → AB + A (reazione secondaria)

In un tale tipo di reazione a catena A prodotto dalla reazione primaria viene consumato nella seconda reazione e rigenerato nella terza così il numero di molecole di AB che si formano nella reazione complessiva è estremamente alto per fotone assorbito pertanto φ è molto elevato.

Un valore di φ inferiore a 1 si verifica quando si ha la disattivazione del reagente e le molecole eccitate nel processo primario vengono disattivate prima che possano reagire a causa della collisione con altre molecole inerti o per fluorescenza.

A + hν → A* (attivazione)

A* → A +  hν’ (fluorescenza)

Un altro caso in cui φ è inferiore a 1 si verifica quando si hanno reazioni reversibili in cui il prodotto di reazione dà luogo a una reazione termica dando le molecole di reagente:
2 A ⇌ A2

Si può verificare una resa di reazione inferiore all’unità anche nel caso in cui si verifica la ricombinazione di frammenti dissociati che danno il reagente di partenza:
AB + hν → A + B

A + B → AB

Un esempio di reazione in cui φ < 1 è la dimerizzazione dell’antracene che si verifica quando l’antracene, solubilizzato nel benzene, viene esposto a luce ultravioletta:

2 C14H10 + hν → C28H20

Questa reazione dovrebbe avere un valore di φ uguale a 2 ma sperimentalmente esso è pari a 0.5. in quanto la reazione avviene con fluorescenza con conseguente disattivazione delle molecole di antracene eccitate e pertanto la reazione è reversibile

Autore: Chimicamo

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