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Introduzione alla risonanza di quadrupolo nucleare


La risonanza di quadrupolo nucleare (NQR da Nuclear Quadrupole Resonance) fu osservata per la prima volta da Dehmelt e Kruger che nel 1950 pubblicarono i loro risultati degli studi effettuati sull’assorbimento del cloro nel  trans-dicloroetilene.

Da allora questa spettroscopia è stata utilizzata per composti sia organici che inorganici al fine di ottenere informazioni sulla distribuzione elettronica relativamente ai legami chimici. Il fenomeno è originato dalla presenza di un campo elettrico, creato da alcuni nuclei, che non può essere descritto come un monopolo di carica pari alla carica del nucleo. Consideriamo i tipi di momento elettrico associati a una distribuzione continua di cariche quale può essere considerato un nucleo atomico.

Una generica distribuzione di cariche può, infatti, essere descritta come sviluppo in serie di multipoli elettrici. Il primo termine di questo sviluppo, detto termine di monopolo, rappresenta la carica complessiva del sistema. Il secondo termine, detto di dipolo, rappresenta l’effetto della distribuzione di cariche come se questa fosse formata da due cariche uguali e di segno opposto situate a una determinata distanza. Questo insieme di due cariche viene detto dipolo elettrico e ad esso è associato il vettore momento di dipolo elettrico. Il terzo termine è equivalente a una distribuzione di cariche chiamata quadrupolo e ad esso è associato un momento di quadrupolo. I termini successivi si dicono di 2n-polo.

Per chiarire le considerazioni precedenti, si consideri una distribuzione continua di cariche elettriche di densità ρ localizzata in un volume τ e immersa in un campo di potenziale V (x, y, z) generato da altre cariche esterne. Dalle leggi della fisica l’energia di interazione tra la distribuzione di cariche e il potenziale V si calcola dall’integrale:

E = ∫ρ V d τ    (1)

che è esteso a tutto il volume occupato dalle cariche elettriche. Per esprimere l’energia di interazione in funzione dei momenti elettrici della distribuzione di cariche si deve sviluppare la funzione potenziale V (x, y, z) in serie di Taylor:

V (x, y, z) = Vo + Σj=13 (δV/ δxj)o + ½ Σj,k=13 ( δ2V/δxj δxk)o xj xk + …   (2)

L’indice o sta ad indicare che la funzione e le sue derivate sono calcolate nel punto centrale della distribuzione continua di cariche: per comodità si pone x1 = x, x2 = y, x3 = z.

L’espressione (1) della energia di interazione, per la (2) diventa:

E = Voρ d τ    + Σj=13 (δV/ δxj)o ρ xj d τ   + ½ Σj,k=13 ( δ2V/δxj δxk)o ρ xj xk d τ  + …     (3)

Gli integrali che compaiono nella (3) rappresentano i diversi momenti elettrici della distribuzione delle cariche.

Il primo integrale ρ d τ  = q  ci dà la carica complessiva e rappresenta il termine di monopolo nucleare. I tre integrali del secondo termine ρ xj d τ  = μj  (j = 1,2,3 ; x1 = x; x2= y; x3 =z)

sono le tre componenti del vettore momento di dipolo elettrico. Va precisato che nel caso in cui la distribuzione di cariche ha simmetria cilindrica intorno all’asse z, come per esempio accade per i nuclei degli atomi, gli integrali sono nulli perché il momento dipolare è nullo.

I tre integrali del terzo termine: ρ xj xk d τ  = Qjk   (j = 1, 2, 3; e k = 1, 2, 3)

sono le componenti del tensore simmetrico Q, detto momento di quadrupolo elettrico che, come ogni altro tensore può essere rappresentato in forma matriciale:

Qxx  Qxy  Qxz

Qyx  Qyy  Qyz

Qzx  Qzy  Qzz

Poiché Q è un tensore simmetrico, nella matrice si ha Qjk = Qkj  (j≠k); inoltre è possibile trovare un sistema di riferimento X, Y, Z al quale la matrice risulta diagonalizzata:

QXX  0     0

0      QYY 0

  0       0     QZZ

Gli elementi QXX , QYY ,QZZ si chiamano momenti principali del momento di quadrupolo mentre gli assi X, Y, Z sono gli assi principali del tensore. La rappresentazione grafica del tensore Q rispetto ai suoi assi principali è un ellissoide: in particolare quando due valori principali sono uguali tra loro la rappresentazione grafica è un ellissoide di rotazione, mentre quando sono uguali tutti e tre i valori principali la rappresentazione grafica è una sfera. L’energia (3) è, quindi, espressa come la somma delle energie di interazione dei diversi multipoli con il campo elettrico derivante dal potenziale in cui essi si trovano immersi. Il primo termine corrisponde alla energia elettrostatica qVo. Il secondo termine rappresenta l’energia di interazione momento di dipolo-campo elettrico che può essere espressa come il prodotto scalare μ·E:

Ed = Σj=13 μj (δV/ δxj)o = Σj=13 μjEj = μ·E

Il terzo termine della (3) rappresenta l’energia di interazione momento di quadrupolo-campo elettrico:

EQ = ½ Σj,k=13 Qjk ( δ2V/δxj δxk)o = ½ Σj,k=13 Qjk ( δEk/δxj)o = ½ Q grad E  (4)

Si noti che EQ è diversa da zero soltanto quando esiste un gradiente di campo elettrico, cioè soltanto per un campo elettrico non omogeneo. La (4) quando il tensore è riferito agli assi principali diventa:

EQ = ½ [QXX δ2V/δX2 + QYY δ2V/δY2 + QZZ δ2V/δZ2]

Da quest’ultima relazione, tenendo conto che il nucleo atomico corrisponde a una distribuzione di cariche con simmetria cilindrica rispetto a Z, si ha:

EQ = ½ [QXX2V/δX2 +  δ2V/δY2)+ QZZ δ2V/δZ2]   (5)

per la energia di interazione tra momento di quadrupolo nucleare e gradiente di campo elettrico.

Poiché le componenti del vettore E sono legate dall’equazione di Laplace:

δ2V/δX2 +  δ2V/δY2 + δ2V/δZ2  = 0

ponendo:

qXX = δ2V/δX2;  qYY = δ2V/δY2;  qZZ = δ2V/δZ2;   dalla (5) si ottiene:

EQ = ½ [QZZ – QXX]qZZ    (6)

Si definisce forza di quadrupolo lo scalare:

Q2 = ρ (3r2 cosθ – r2) dτ = ½ ρ (3Z2 –r2)dτ  (7)

 

dove r è la distanza del volume elementare dτ dall’origine della terna cartesiana X, Y, Z mentre θ è l’angolo formato dal raggio vettore r e l’asse di quantizzazione dello spin nucleare Z che è asse principale del tensore Q. Sostituendo ∫ρ xj xk d τ  = Qjk   nella (6) si ha:

Q2 = ½ ( 2 QZZ – QXX  – QYY)  (8)

Poiché la distribuzione di carica nel nucleo ha simmetria cilindrica dalla (8)si ha:

Q2 = QZZ – QXX  (9)

Si definisce momento di quadrupolo del nucleo nello stato quantico di spin MI= I :

Q = 2 Q2/e = 2 QZZ – QXX  /e = 1/e ρr2( 3cos θ -1) d τ

 

dove e rappresenta la carica del protone. Poiché ρ è di solito espresso in unità di carica dell’elettrone e Q ha le dimensioni della lunghezza al quadrato, tenuto conto che i raggi nucleari sono dell’ordine di 10-12 cmsi ha che i valori di Q sono dell’ordine di circa10-24 cm2. Si noti che per una distribuzione simmetrica di cariche con simmetria sferica il tensore del momento di quadrupolo è simmetrico e la sua forza Q2 è, invece, uguale a zero. Una distribuzione di continua di cariche elettriche con simmetria cilindrica rispetto all’asse di quantizzazione di spin ha tensore di quadrupolo e la relativa forza Q2 entrambi diversi da zero.

Si può dimostrare che il momento di quadrupolo nucleare è uguale a zero per I = 0 e I = ½  ( essendo I il numero quantico di spin nucleare) e quindi che hanno momento di quadrupolo non nullo solo i nuclei con I ≥ 1. Solo i nuclei u, cioè dispari, hanno momento di quadrupolo diverso da zero come 11H, 136C, 199F.

Il momento di quadrupolo di un nucleo è una misura dell’allontanamento della distribuzione media della carica nucleare dalla simmetria sferica; è positivo per una distribuzione allungata nella direzione dell’asse di riferimento, negativo per una distribuzione schiacciata ai poli e nullo per una distribuzione sferica. Fatta eccezione per i nuclei con elevato momento di quadrupolo, la deformazione del nucleo rispetto alla simmetria sferica è piuttosto piccola. I momenti di quadrupolo “normali” corrispondono ad ellissoidi di rotazione con una differenza tra asse maggiore e asse minore pari a circa 1-2% del raggio nucleare. Per i momenti di quadrupolo “anormali” questa differenza raggiunge e supera anche il 10-15%.

 

 

Autore: Chimicamo

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