Applicazioni della termodinamica: i venti
Feb19

Applicazioni della termodinamica: i venti

Il clima delle regioni marittime è caratterizzato da piccole escursioni di temperatura (sia annue sia diurne) per l’azione termoregolatrice del mare che, a causa dell’elevata capacità termica dell’acqua e quindi in ultima analisi agli effetti del legame idrogeno, si riscalda lentamente, assorbendo calore, e lentamente si raffredda, restituendolo. Il calore specifico dell’acqua è infatti di circa quattro volte superiore a quello del suolo. Durante il giorno la terra e il mare ricevono circa la stessa quantità di calore dal Sole, ma poiché la terra ha una capacità termica molto più bassa rispetto all’acqua la sua temperatura aumenti più rapidamente e ciò fa sì che  l’aria sopra la terra si riscaldi con conseguente  diminuzione della  sua densità che ne provoca  l’innalzamento. Questo comporta un abbassamento della pressione al livello della superficie terrestre e di conseguenza l’aria che si trova sopra la superficie del mare, più fresca e in una zona a pressione maggiore si sposta quindi verso la debole depressione generatasi sopra la terraferma inducendo un vento debole noto come brezza marina. I raggi solari riscaldano la superficie terrestre che emette una radiazione elettromagnetica che, alla temperatura  di 15 °C, ha una lunghezza d’onda di circa 10-15  μm che cade nel campo dell’infrarosso. L’atmosfera terrestre, che è trasparente alla luce visibile e al vicino infrarosso non è tale alla lunghezza d’onda di 10-15  μm per cui solo il 12% della radiazione emessa dalla terra riesce a sfuggire nel cosmo. Il resto viene assorbito dall’atmosfera stessa e la riscalda con diminuzione della sua densità e conseguente espansione. A causa della minore densità l’aria tende a salire attraverso l’aria circostante e subisce un’ulteriore espansione quando incontra pressioni inferiori a maggiori altitudini. Ogni volta che un gas si espande contro una pressione compie un lavoro sull’ambiente e, secondo il Primo Principio della termodinamica, ΔU = Q + W. Se questo lavoro non è accompagnato da un flusso di compensazione di calore nel sistema, la sua energia interna diminuirà, e così, di conseguenza, farà sua temperatura. Poiché il flusso di calore e di mescolamento nell’atmosfera sono processi piuttosto lenti rispetto al moto convettivo il Primo Principio della termodinamica può essere scritta come ΔU = W ( si ricordi che W è negativo quando un gas si espande.) Così non appena l’aria sale sopra la superficie della terra subisce un’espansione adiabatica e si raffredda. La velocità con cui si verifica la diminuzione di temperatura in funzione dell’altitudine dipende dalla composizione dell’aria, la cui variabile principale è il contenuto di umidità, e la sua capacità termica. Per l’aria secca, questo si traduce in un gradiente adiabatico di 9.8 C ° per km di altitudine. Il  contrario accade...

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Esercizi sul primo principio della termodinamica
Feb16

Esercizi sul primo principio della termodinamica

Secondo il primo principio della termodinamica, detto principio di conservazione dell’energia, l’energia di un sistema termodinamico non si crea né si distrugge, ma si trasforma, passando da una forma a un’altra. Detto   Q il calore che il sistema scambia con l’ambiente circostante e detto W il lavoro si ha: ΔU = Q + W essendo ΔU la variazione di energia interna del sistema. Se il volume viene mantenuto costante non si ha lavoro e quindi il calore Q contribuisce alla sola variazione dell’energia interna: ΔU = Q. In una trasformazione adiabatica in cui non c’è scambio di calore con l’esterno e quindi Q = 0 allora si ha che ΔU = W Esercizi 1)       La pressione esercitata su una mole di gas ideale a 2.00 atm e 300 K viene ridotta  a 1.00 atm mentre il calore viene trasferito per mantenere la temperatura iniziale di 300 K. Calcolare q, w, e ΔU in joule per questo processo. In un processo isotermo, relativo a un gas ideale ΔU = 0 in quanto l’energia interna esprime l’energia totale del sistema intesa come somma dei contributi di energia traslazionale, rotazionale e vibrazionale delle molecole. Pertanto l’energia interna di un sistema dipende dalla temperatura e, a temperatura costante non si ha alcuna variazione. Il lavoro fatto a pressione esterna costante vale W = pex ΔV dove pex è la pressione esterna e ΔV è la variazione di volume ovvero ΔV = Vf – Vi Dall’equazione di stato dei gas calcoliamo il volume finale e il volume iniziale: Vf = nRT/pf = 1 x 0.08206 x 300/ 1.00 atm = 24.6 L Vi = nRT/pi = 1 x 0.08206 x 300/ 2.00 atm = 12.3 L ΔV = Vf – Vi  = 24.6 – 12.3 = 12.3 L W = – pex ΔV Essendo la pressione esterna pari a 1.00 atm ed esprimendola in Pascal  (1.00 atm = 101325 Pa) si ha: W = – pex ΔV = – (101325 Pa x 12.3 L) = – 1.25 x 103 J q = ΔU – W = 0 – (- 1.25 x 103) = + 1.25 x 103 J che è il calore assorbito dal sistema dall’ambiente. 2)       Un gas si espande compiendo un lavoro di 25 kJ e, durante il processo assorbe 60 kJ. Calcolare ΔU Poiché ΔH = 60 kJ e ΔU = ΔH – p ΔV Si ha ΔU = ΔH + W Essendo W = – 25 kJ il lavoro fatto dal sistema: ΔU = 60 – 25= 35 kJ   3)       Il calore specifico a pressione costante di 1.500 moli di F2 è pari a 46.95 J/K a 25 °C....

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Equazioni termochimiche
Feb14

Equazioni termochimiche

La termochimica è una parte della termodinamica che studia gli scambi di energia sotto forma di calore associati a una reazione chimica valutandone le variabili ad esse connesse come, ad esempio, l’entalpia di legame e l’entropia standard di formazione. Per definire le proprietà termochimiche di un processo è necessario innanzitutto scrivere l’equazione termochimica che definisce la variazione che ha luogo in termini di formule delle sostanze coinvolte considerando i loro stati fisici. Consideriamo, ad esempio, la vaporizzazione dell’acqua alla sua temperatura di ebollizione: si deve quindi tenere presente che si ha un passaggio di stato dallo stato liquido che a pressione di 1 atm avviene  alla temperatura di 100 °C ovvero 373 K allo stato gassoso alla medesima temperatura. L’equazione termochimica relativa a questo processo è quindi: H2O(l. 373 K, 1 atm)→  H2O(g, 373 K, 1 atm Tale processo è endotermico  e richiede 40.7 kJ/mol pertanto l’equazione completa è: H2O(l. 373 K, 1 atm)→  H2O(g, 373 K, 1 atm    ΔH = 40.7 kJ/mol Per scrivere un’equazione termochimica bisogna tenere presente che qualsiasi quantità termodinamica associata alla reazione come, ad esempio,  ΔH si riferisce al numero di moli delle sostanze presenti nell’equazione. Infatti per la sintesi dell’acqua che è una reazione esotermica e pertanto ΔH ha un valore negativo si scrive: 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)  ΔH = – 572 kJ Se i coefficienti stechiometrici delle specie che partecipano alla reazione sono dimezzati anche ΔH  viene dimezzato: H2(g) + ½ O2(g) →  H2O(l)  ΔH = – 286 kJ Le equazioni termochimiche, nel caso di reazioni che avvengono in soluzione, devono contenere anche le concentrazioni delle specie presenti; ad esempio: H+(aq, 1 M, 298 K, 1 atm) + OH– (aq, 1 M, 298 K, 1 atm) → H2O(l, 373 K, 1 atm)  ΔH = – 56.9 kJ/mol in cui l’abbreviazione aq si riferisce allo ione idratato presente in soluzione acquosa. Poiché la maggior parte delle reazioni chimiche avviene alla temperatura di 298 K e alla pressione atmosferica si possono omettere tali grandezze dall’equazione. Se nelle stesse condizioni la specie si trova nel suo stato fisico più stabile si dice che la specie è nel suo stato standard: per l’acqua lo stato standard a 1 atm e a una temperatura inferiore allo zero è quello solido  a temperature superiori a 100 °C è gassoso.  In tal caso la variazione di entalpia ΔH viene indicata come ΔH°. Le applicazioni delle equazioni termochimiche sono molteplici e per poter determinare le grandezze richieste si devono tener presenti alcune considerazioni che, in linea teorica possono essere desunte da vari tipi di considerazioni, ma che appare utile ricordare. Se in un processo si ha una...

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Calcolo dell’energia libera di Gibbs. Esercizi
Gen27

Calcolo dell’energia libera di Gibbs. Esercizi

Da un punto di vista termodinamico una reazione avviene spontaneamente quando ΔG < 0 mentre quando ΔG > 0 la reazione non avviene spontaneamente. In condizioni di equilibrio ΔG = 0. Vi sono svariati modi per poter calcolare ΔG a seconda dei dati di cui si dispone: a)      ΔG°reazione = Σ ΔG°prodotti – Σ ΔG°reagenti b)      ΔG = ΔH – TΔS c)      Dalla legge di Hess d)      ΔG = ΔG° + RT ln Q dove Q è il quoziente di reazione e)      ΔG° = – RT ln K dove K è la costante di reazione. Questa equazione è identica alla precedente in quanto il sistema essendo all’equilibrio  ha ΔG = 0 f)       ΔG° = – nFE° dove n è il numero di moli di elettroni trasferiti, F è il Faraday e E° è il potenziale espresso in volt Esercizi 1)      Calcolare la variazione di energia libera standard per la seguente reazione: P4(g) + 6 Cl2(g) → 4 PCl3(g) a 298 K e per la reazione inversa sapendo che ΔG°form (P4(g)) =24.4 kJ/mol e ΔGform° (PCl3(g)) = – 269.6 kJ/mol ΔG°form di Cl2 non viene fornito in quanto Cl2 si trova nel suo stato standard e quindi ΔG°form  vale zero. Applicando l’equazione di cui al punto (a) si ottiene: ΔG°reazione = 4 mol(- 269.6 kJ/mol) – 1 mol(24.4 kJ/mol) = – 1102.8 kJ Si noti quindi che poiché ΔG < 0 la reazione avviene spontaneamente sebbene i dati termodinamici non forniscano alcuna indicazione sulla cinetica e quindi non si può sapere in quanto tempo la reazione avviene. La reazione inversa è: 4 PCl3(g) → P4(g) + 6 Cl2(g)  quindi applicando nuovamente l’equazione di cui al punto a) si ottiene: ΔG°reazione = 1 mol(24.4 kJ/mol) – 4 mol(- 269.6 kJ/mol) = + 1102.8 kJ Si noti che la variazione di energia libera standard della reazione inversa è uguale in modulo a quella della reazione diretta ma, presentando un valore positivo indica che la reazione inversa non avviene spontaneamente. 2)      Data la reazione 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) condotta a 25 °C e alla pressione di 1 atm si calcolino ΔH°, ΔS° e ΔG° dai seguenti dati: Sostanza ΔHform kJ/mol S° (J/Kmol) SO2(g) – 297 248 SO3(g) – 396 257 O2(g) 0 205 Per il calcolo di ΔH° si tiene conto dell’equazione: ΔH°= Σ ΔHprodotti – Σ ΔHreagenti) e, tenendo presente i coefficienti stechiometrici si ha: ΔH°= 2( – 396) – 2 ( – 297) = – 792 + 594 = – 198 kJ Analogamente poiché ΔS°= Σ ΔS°prodotti – Σ ΔS°reagenti) si ha: ΔS°= 2 ( 257) – [2 (248) + 205] = 514 – (496 + 205) =...

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Entropia nei processi reversibili. Esercizi
Gen22

Entropia nei processi reversibili. Esercizi

In un processo reversibile quale un passaggio di stato si ha una variazione di entropia. Ad esempio, infatti, quando un liquido bolle con formazione di vapore si passa da uno stato di ordine maggiore a uno stato di disordine maggiore e quindi l’entropia aumenta. In tal caso essendo il passaggio di stato endotermico si ha che sia la variazione di entalpia che la variazione di entropia assumono un valore  positivo.  Quando avviene un passaggio di stato dalla fase liquida a quella solida si passa da uno stato di disordine maggiore a uno stato di disordine minore e quindi l’entropia diminuisce. In tal caso essendo il passaggio di stato esotermico sia la variazione di entalpia che la variazione di entropia assumono valore negativo. Poiché le transizioni di fase avvengono in condizioni di pressione e temperatura costante la variazione di entropia è data da: ΔS = ∫dqrev/T = 1/T ∫ dqrev = dqrev/T Poiché il calore in gioco a pressione costante corrisponde alla variazione di entalpia si ha: dqrev= qp = ΔH la variazione di entropia in un passaggio di stato può essere espressa dall’equazione: ΔS = ΔH/T   (1) Nel caso di riscaldamento o di raffreddamento di una sostanza senza che avvenga un passaggio di stato di ha: ΔS = nCp ln T2/T1    (2) Essendo n il numero di moli e Cp il calore specifico a pressione costante Poiché le variazioni di entropia sono molto più piccole delle variazioni di entalpia esse vengono abitualmente espresse in termini di J/K mol Esercizi 1)      Determinare l’entropia standard per la seguente transizione di fase che avviene alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 100 °C: H2O(l) → H2O(g) Per la quale ΔHvap = 44.0 kJ/mol T = 100 + 273 = 373 K ΔHvap = 44000 J/mol Applicando la (1) si ha: ΔS°vap = 44000 J/mol/ 373 K = 118 J/mol K 2)      Un blocco di rame di massa 7.0 Kg viene riscaldato alla pressione di 1 bar dalla temperatura di 300 alla temperatura di 1000 K. Calcolare la variazione di entropia sapendo che cp = 24.44 J/mol K Per poter applicare la (2) dobbiamo calcolare le moli di rame: moli di rame = 7.0 x 103 g/ 63.546 g/mol = 110.15 ΔS = 110.15 mol  x 22.44 J/mol K ln 1000 K/300 K  = 3241 J/K 3)      Il mercurio è liquido a temperatura ambiente e ha una temperatura di congelamento di – 38.9 °C. calcolare la variazione di entropia quando 50.0 g di mercurio passano dallo stato liquido a quello solido sapendo che ΔHfus =  2.29 kJ/mol Il processo di solidificazione è un processo esotermico in quanto il calore è trasferito...

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Decomposizione del carbonato di calcio. Termodinamica
Gen20

Decomposizione del carbonato di calcio. Termodinamica

Il monossido di calcio  è uno dei prodotti più importanti dell’industria chimica  ed è noto con il nome di calce viva. Dalla calce viva si ottiene, dopo la reazione di spegnimento, la calce idrata o calce spenta che è impiegata come materiale da costruzione, nella preparazione di malte aeree e di alcune malte idrauliche; il monossido di calcio è usato inoltre nell’industria chimica, per la preparazione del cloruro di calcio, della soda, della potassa caustica e in agricoltura come correttivo dei terreni acidi; inoltre è usato come reattivo nella potabilizzazione delle acque, nella depurazione delle acque di rifiuto, nel trattamento dei fanghi. Il monossido di calcio viene ottenuto a partire dal calcare, roccia sedimentaria ricca di carbonato di calcio. La reazione di decomposizione del carbonato di calcio: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) è una reazione altamente endotermica con un ΔH° = + 179 kJ/mol La reazione deve essere quindi condotta ad alta temperatura e si può ricorrere alle leggi della termodinamica per conoscere la temperatura più idonea. La variazione di entropia standard di  una reazione è data da: ΔS°sis  = Σ ΔS°prodotti – Σ ΔS°reagenti e, nel caso della reazione in oggetto: ΔS°sis  = S°CaO + S°CO2 – S°CaCO3 Dai valori tabulati si ha: ΔS°sis  = 40.0 + 214.0 – 92.9 = + 161.0 J/mol K La variazione di entropia totale è data dalla somma tra la variazione di entropia del sistema e la variazione di entropia dell’ambiente: la variazione di entropia dell’ambiente vale: ΔS°amb = – ΔH°/T = – 179000 /T La variazione di entropia totale è quindi data da: ΔS°tot = ΔS°sis  + ΔS°amb  = 161 – 179000/T Affinché la reazione sia spontanea è necessario che   ΔS°tot > 0. Pertanto alla temperatura di 25°C ovvero 298 K poiché ΔS°tot = ΔS°sis  + ΔS°amb  = 161 – 179000/298 = – 439.7 J/mol K La reazione non è spontanea in quanto ΔS°tot è minore di zero. Per calcolare a quale temperatura la reazione avviene spontaneamente bisogna risolvere la disequazione: 161 – 179000/T > 0 161 > 179000/T Poiché T è una grandezza positive: 161 T > 179000 Da cui T > 1112 K corrispondenti a  839 °C Ciò implica che la temperatura di 839 °C è la temperatura minima alla quale la reazione avviene. Bisogna tuttavia tenere presente che il carbonato di calcio si trova in equilibrio con il monossido di calcio e il biossido di carbonio ad ogni temperatura: ad ogni temperatura  corrisponde una pressione parziale di biossido di carbonio che è in equilibrio con il carbonato di calcio. A temperatura ambiente l’equilibrio della reazione è spostato a sinistra e la pressione di equilibrio del biossido di carbonio...

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