Costante di equilibrio e ΔG
Giu21

Costante di equilibrio e ΔG

La costante di equilibrio K non dà alcuna informazione relativamente alla velocità con cui avviene la reazione quindi è indipendente dalla cinetica di reazione. Essa invece è correlata alla termodinamica della reazione tramite l’energia libera di Gibbs secondo l’equazione: ΔG = ΔG° + RT ln Q Essendo Q il quoziente di reazione. Le condizioni per la spontaneità della reazione, a pressione e temperatura costanti, in termini di variazione dell’energia libera sono: 1) se ΔG < 0 la reazione decorre spontaneamente verso destra 2) se ΔG > 0 la reazione decorre spontaneamente verso sinistra 3) se ΔG = 0 la reazione è all’equilibrio e Q = K Il valore di ΔG dipende da due valori e precisamente ΔG° e RT ln Q; per una reazione a una determinata temperatura il valore di ΔG° è determinato pertanto ΔG dipende dal secondo addendo e, nello specifico, dalla variazione di Q essendo R una costante e T è una temperatura fissata. Si considerino questi due casi limite:  se il valore di ΔG° è molto negativo anche ΔG tenderà ad essere negativo quindi la reazione procede verso destra e, mano a mano che si formano i prodotti il valore di Q aumenta e conseguentemente il valore RT ln Q fino a quando esso annulla il valore di ΔG° quindi ΔG = 0 e la reazione è giunta all’equilibrio  se il valore di ΔG° è molto positivo anche ΔG tenderà ad essere positivo quindi la reazione procede verso destra e mano a mano che si formano i reagenti il valore di Q diminuisce e conseguentemente il valore RT ln Q fino a quando esso annulla il valore di ΔG° quindi ΔG = 0 e la reazione è giunta all’equilibrio All’equilibrio quindi quando ΔG = 0 la (1) diventa: 0 = ΔG° + RT ln K Da cui ΔG° = – RT ln K Da cui  K = e– ΔG°/KT Queste equazioni consentono di interpretare la reazione e la sua spontaneità in termini di ΔG°: Se ΔG° < 0 allora K > 1 Ciò implica che la reazione è spontanea, procede verso destra e all’equilibrio i prodotti di reazione sono predominanti rispetto ai reagenti Se ΔG° > 0 allora K < 1 Ciò implica che la reazione non è spontanea, procede verso sinistra e all’equilibrio i reagenti della reazione sono predominanti rispetto ai prodotti. Quando ΔG° = 0 allora K = 1 e ciò implica che reagenti e prodotti sono ugualmente favoriti...

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Disidratazione del saccarosio
Giu14

Disidratazione del saccarosio

Tra le tante reazioni che avvengono in modo plateale destando lo stupore di tutti vi è la disidratazione del saccarosio. Premesso che tale reazione, altamente esotermica, non va fatta in casa in quanto l’acido solforico concentrato deve essere maneggiato solo da un esperto, viene descritto oltre all’effetto visibile in molti filmati che girano sul web anche le reazioni implicate. La reazione viene effettuata mettendo 100 g di saccarosio, il comune zucchero da cucina, in un beaker a cui vanno aggiunti 100 mL di acido solforico concentrato. Mano a mano che l’acido scende verso il basso lo zucchero inizia a diventare giallo e, dopo mescolamento, si forma una sostanza nera che si espande e, se il beaker è di dimensioni adatte fuoriesce da esso. L‘acido solforico  è un forte disidratante e questa proprietà è relazionata, da un punto di vista termodinamico, alla grande variazione di energia che si ha quando esso viene idratato. Il calore di disidratazione del saccarosio può essere calcolato considerando il calore di combustione del saccarosio: C12H22O11(s)  + 12 O2(g) → 12 CO2(g) + 11 H2O(l)  ΔH°comb = – 5640.9 kJ/mol  (1) e il calore di formazione del biossido di carbonio: C + O2 → CO2   ΔH°f = – 393.5 kJ/mol  (2) Per calcolare la variazione di entalpia della reazione: C12H22O11(s) → 12 C(grafite) + 11 H2O(l) Moltiplichiamo, per la legge di Hess, la reazione (2) per 12 ottenendosi: 12 C(s) + 12 O2(g)  → 12 CO2(g)   ΔH°f = 12( – 393.5) = – 4722 kJ Per la reazione 12 CO2(g) → 12 C(s) + 12 O2(g)  ΔH°f = + 4722 kJ  (3) Sommando la (1) e la (3) e semplificando si ottiene la reazione desiderata C12H22O11(s) → 12 C(grafite) + 11 H2O(l) Per la quale ΔH°rxn = – 5640.9 + 4722 = – 918.9 kJ/mol Partendo da 0.20 moli di saccarosio ovvero da circa 68 g il calore sviluppato è 0.20 ∙ 918.9 = 183.8 kJ e si ottengono 11 ∙ 0.2 = 2.2 moli di acqua L’acqua formata dalla disidratazione dello zucchero diluisce l’acido solforico liberando calore: H2SO4 ∙ n H2O + m H2O → H2SO4 ∙ n1 H2O Dove n1= n + m Per l’acido solforico concentrato n = 0.11 quindi n1= 0.11 + 2.2 = 2.3 sempre nel caso in cui le moli di saccarosio siano 0.2. Dalla tabella dei valori della variazione di entalpia di formazione relativi a H2SO4∙ n H2O con n rispettivamente pari a 0.11 e 2.3 si ha: ΔH°for(H2SO4∙ 0.11 H2O = – 814.87 kJ/mol ΔH°for(H2SO4∙ 2.3 H2O = – 855.36 kJ/mol Si può calcolare il calore di diluizione della reazione che vale – 855.36 – ( – 814.87) =...

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Capacità termica
Giu05

Capacità termica

Il calore specifico di un corpo viene definito dalla relazione c = q/mΔT è la quantità di calore necessaria per innalzare o abbassare di 1 K la massa di 1 kg di una sostanza ed ha come unità di misura nel Sistema Internazionale J/kg∙K. Se a un dato un generico corpo a temperatura T1 viene somministrata energia sotto forma di calore q esso si porterà a una temperatura T2 ovvero esso ha avuto una variazione di temperatura pari a T2-T2; detta ΔT questa variazione si definisce capacità termica C il rapporto tra la quantità di calore trasferita al corpo e la variazione di temperatura ovvero: C = q/ΔT L’unità di misura di C è J/K ovvero J/°C in quanto la variazione di temperatura è numericamente la stessa sia che venga espressa in K che in °C. La capacità termica può essere espressa come una funzione della quantità di sostanza; si ha quindi la capacità termica molare la cui unità di misura è J/K∙mol e la capacità termica per grammo detta capacità termica specifica la cui unità è J/K∙g. Al posto del calore q che non è una funzione di stato appare tuttavia più comodo ragionare in termini della funzione di stato entalpia H. Se non viene fatto alcun lavoro elettrico o meccanico a pressione costante ΔH = qp e quindi la capacità termica che dobbiamo usare è Cp ovvero la capacità termica a pressione costante definita come: Cp=ΔH/ΔT Pertanto a pressione costante ΔH = CpΔT (1) L’unità di misura di Cp è J/K o J/°C ma la capacità termica a pressione costante può essere considerata per mole o per grammo di sostanza. Se la capacità termica è definita in termini di mole allora la (1) diventa: ΔH = n CpΔT Se è definita in termini di grammi si ha: ΔH = m CpΔT In queste equazioni appare che Cp sia indipendente dalla temperatura tuttavia, anche se questo assunto può essere considerato corretto per gli scopi comuni, a rigore cambia di poco al variare della temperatura. Esercizio In una bomba calorimetrica contenente 1200 g di acqua alla temperatura di 22.46°C vengono fatti bruciare 0.510 g di etanolo. Calcolare la variazione di entalpia per mole di etanolo se la temperatura finale dell’acqua è di 25.52°C. La variazione di temperatura dell’acqua è pari a: ΔT = 25.52 – 22.46 = 3.06°C ( = 3.06 K) Il calore specifico dell’acqua  è pari a 4.18 J/g°C quindi il calore assorbito dall’acqua è: qaq  = 1200 g ∙ 4.18 J/g°C ∙ 3.06 °C = 1.53 ∙ 104 J = 15.3 kJ Non essendo presenti scambi di calore con l’esterno la somma del calore acquistato dall’acqua...

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Variazione di entalpia con la temperatura
Mag20

Variazione di entalpia con la temperatura

Nell’ambito delle sue ricerche che spaziarono in molti ambiti scientifici il fisico e matematico tedesco Gustav Kirchhoff trovò una correlazione tra la variazione di entalpia di una reazione calcolata a una determinata temperatura con la variazione di entalpia della reazione calcolata a un’altra temperatura. La variazione di entalpia uguaglia il calore assorbito o ceduto sotto il vincolo della pressione costante. Trasferendo energia sotto forma di calore a un sistema a pressione costante l’entalpia del sistema aumenta ovvero H2 >H1 quindi ΔH > 0 Se è invece il sistema a fornire calore a pressione costante l’entalpia del sistema diminuisce ovvero H2   < H1 ovvero ΔH < 0. Il calore specifico a pressione costante è dato da: cp = ΔH/ΔT  (1) dove ΔH è la variazione di entalpia e ΔT è la variazione di temperatura. L’entalpia di una reazione dipende dalle condizioni in cui è stata misurata. I dati che vengono riportati nelle tabelle termodinamiche si riferiscono alla pressione di 1 atm e alla temperatura di 25°C. Se la reazione avviene a una temperatura diversa e il calore specifico non varia al variare della temperatura allora la variazione di entalpia è data dal prodotto tra il calore specifico a pressione costante e la variazione di temperatura. L’entalpia a una temperatura Tf è data dalla somma dell’entalpia calcolata alla temperatura Ti e il risultato derivante dall’integrale definito tra Ti e Tf di cp in dT. Se cp è indipendente dalla temperatura nel range di temperature tra Ti e Tf allora la (1) diventa: HTf = HTi + cp (Tf – Ti) Questa relazione nota come legge di Kirchhoff è valida per variazioni di temperature inferiori a 100°C in quanto per una variazione di temperatura maggiore il calore specifico cp non può essere più considerato...

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Energia libera. Esercizi svolti
Gen27

Energia libera. Esercizi svolti

La variazione di energia libera viene espressa dalla relazione ΔG = ΔH – TΔS essendo ΔH la variazione di entalpia e ΔS la variazione di entropia Conoscere il valore di ΔG consente di poter prevedere la spontaneità di un processo: 1)    Se ΔG = 0 il sistema è all’equilibrio 2)    Se ΔG < 0 il processo avviene spontaneamente 3)    Se ΔG > 0 il processo non avviene spontaneamente Nel caso che le reazioni avvengano in condizioni standard sussiste la analoga relazione: ΔG° = ΔH° – TΔS° essendo ΔH° ΔS° rispettivamente la variazione di entalpia e la variazione di entropia nello stato standard. Esercizi 1)      Per la reazione H2(g) + O2(g) ⇄ H2O2(l) la variazione di entalpia ΔH°  a 25°C vale – 187.78 kJ/mol. Calcolare la variazione di energia libera standard. S°( H2O2) = 109.6 J/molK S°(O2) = 205.2 J/molK S° (H2) = 130.7 J/molK   Essendo la reazione bilanciata si può procedere al calcolo della variazione di entropia in condizioni standard ricordando che: ΔS° =∑S° prodotti  – ∑ S°reagenti Dai dati forniti: ΔS° = 109.6 J/molK – ( 205.2 J/molK + 130.7 J/molK)=  – 226.3 J/mol K = – 0.2263 kJ/molK Ricordando che la temperatura deve essere espressa in gradi Kelvin si ha: ΔG = – 187.78 kJ/mol – 298 K ( – 0.2263 kJ/mol K) = – 120.34 kJ/mol   2)      Calcolare la variazione di energia libera standard e la variazione di energia libera a 300 °C per la reazione N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g) assumendo che ΔH e ΔS non variano tra 25°C e 300 °C. Calcolare inoltre la temperatura minima alla quale la reazione diventa non spontanea S°(N2) = 191.6 J/molK S°(H2) = 130.7 J/molK S°(NH3) = 192.8 J/molK ΔH°f(NH3) = – 45.9 kJ/mol Si calcola la variazione di entropia: ΔS° = 2( 192.8) – (191.6) – 3( 130.7)= – 198.1 J/molK = – 0.1981 kJ/molK Si calcola la variazione di entalpia ricordando che per gli elementi allo stato standard vele zero ΔH° = 2 (- 45.9) = – 91.8 kJ/mol Alla temperatura di 25°C ( 298 K) la variazione di energia libera vale: ΔG° = – 91.9 – 298( – 0.1981) = – 32.9 kJ Alla temperatura di 300 °C ( 573 K) e supponendo che non si abbia variazione di entalpia e di entropia: ΔG° = – 91.9 – 573 ( – 0.1981) = 21.7 kJ Dai risultati ottenuti sulla  variazione di energia libera si rileva che un aumento di temperatura influenza la spontaneità della reazione. Poiché all’equilibrio ΔG° = 0 calcoliamo la temperatura corrispondente a questo stato: 0 = – 91.8 – T (- 0.1981) 91.8 = 0.1981 T Da cui T...

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Funzioni di stato: equazioni principali
Giu15

Funzioni di stato: equazioni principali

Vengono riportate le equazioni principali in cui sono coinvolte le funzioni di stato al fine di fornire uno schema in caso di rapida consultazione. Si rammenta che nella risoluzione di esercizi le unità di misura delle varie grandezze devono essere espresse secondo il Sistema Internazionale. Ad esempio l’energia deve essere espressa in Joule, la pressione in Pascal e la temperatura in Kelvin. Energia interna U L’energia interna di un sistema è data dalla somma di energia potenziale ed energia cinetica. Nel caso di piccole variazioni di tale funzione di stato sussistono le seguenti relazioni: dU = dq + dw = Cdt – pdV dq = calore fornito al sistema dw = lavoro fatto dal sistema C = calore specifico dT = variazione di temperatura p = pressione A volume costante : dU = Cv dT Cv = calore specifico a volume costante Entalpia H L’entalpia  esprime la quantità di energia che il sistema  può scambiare con l’ambiente. H = U + pV Per piccole variazioni di entalpia: dH = dU + pdV + Vdp A pressione costante: dH = CpdT Cp = calore specifico a pressione costante Entropia S L’entropia è una misura del grado di disordine del sistema;  in un sistema isolato l’entropia S del sistema non diminuisce mai e, durante un ordinario processo irreversibile, aumenta. dS ≥ dQ/T Nel caso di processi reversibili: dQ = T dS In condizioni spontanee per un sistema che non si trova all’equilibrio: dQ < TdS Energia libera di Gibbs G L’energia libera di Gibbs viene usata per definire lo stato di equilibrio di un sistema e, al contrario dell’entropia, viene preso in considerazione il solo sistema e non l’ambiente circostante. G = H – TS = U + pV – TS Per piccole variazioni di energia libera: dG = dH – TdS – SdT = Vdp – SdT + ( dq – TdS) A pressione e temperatura costante: dG = dQ – TdS Per processi spontanei  non reversibili dG < 0 mentre all’equilibrio dG = 0 Energia di Helmholtz A L’energia di Helmholtz è una funzione di stato definite dalla relazione: A = U – TS La variazione dell’energia di Helmholtz nel corso di un processo reversibile a temperatura costante è uguale al lavoro fornito al sistema ovvero: ΔA = W In un processo non isotermo la variazione dell’energia di Helmholtz è data da: ΔA = ΔU – T(S2 – S1) = ΔU – TS2 +...

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