Metodo delle approssimazioni successive
Set19

Metodo delle approssimazioni successive

Per risolvere problemi relativi all’equilibrio chimico spesso ci si avvale di metodi matematici come il metodo delle approssimazioni successive che consentono di ottenere il risultato senza fare molti calcoli o calcoli particolarmente complessi. In molti casi può capitare che si presenti un’equazione di 2° e ovviamente il metodo più semplice consiste nel risolverla secondo la regola di risoluzione dell’equazione. Tuttavia sia nel caso di equazioni di 2° che nel caso di equazioni di 3° ci si può avvalere del metodo delle approssimazioni successive in cui la soluzione può essere ottenuta per iterazioni. Esempio Calcolare il pH di una soluzione 0.010 M di HF (Ka = 7.2 ∙ 10-4) Costruiamo una I.C.E. chart:   HF ⇌ H+ F– Stato iniziale 0.010   // // Variazione -x   +x +x All’equilibrio 0.010-x   x x L’espressione della costante di equilibrio è: Ka = 7.2 ∙ 10-4 = [H+][F–]/[HF] Sostituendo i valori ottenuti dalla I.C.E. chart si ha: 7.2 ∙ 10-4 = (x)(x)/0.010-x Non potendosi trascurare la x sottrattiva presente al denominatore in quanto la concentrazione iniziale dell’acido è bassa e la Ka è alta la soluzione può essere trovata risolvendo l’equazione di 2°. Con il metodo delle approssimazioni successive si ammette che la x sottrattiva presente al denominatore sia trascurabile e si risolve l’equazione: 7.2 ∙ 10-4 = x2/0.010 Ovvero 7.2 ∙ 10-6 = x2 Estraendo la radice quadrata e scartando la soluzione negativa si ottiene x = 0.0027 Il valore della x ottenuto si sostituisce al denominatore dell’equazione iniziale: 7.2 ∙ 10-4 = x2/0.010 – 0.0027 = x2/0.0073 Da cui x2 = 5.3 ∙ 10-6 Estraendo la radice quadrata e scartando la soluzione negativa si ottiene x = 0.0023 Il valore della x ottenuto si sostituisce al denominatore dell’equazione iniziale: 7.2 ∙ 10-4 = x2/0.010 – 0.0023 = x2/0.0077 Da cui x2 = 5.5 ∙ 10-6 Estraendo la radice quadrata e scartando la soluzione negativa si ottiene x = 0.0023 Poiché questo valore coincide con quello trovato nella precedente approssimazione si può dire che x = [H+] = 0.0023 e quindi pH = 2.6 Per le equazioni di grado superiore al secondo può presentarsi la possibilità di poter trascurare un termine rendendo l’equazione più facilmente risolvibile. Esempio Alla temperatura di 298 K la costante Kc relativa all’equilibrio: 2 NH3(g) ⇌ N2(g) + 3 H2(g) vale 2.4 ∙ 10-9. Calcolare la concentrazione delle specie all’equilibrio se la concentrazione iniziale di NH3 è 0.25 M Costruiamo una I.C.E. chart:   2 NH3 ⇌ N2 3 H2 Stato iniziale 0.25   // // Variazione – 2x   +x +3 x All’equilibrio 0.25 -2x   x 3 x L’espressione della costante di equilibrio è:...

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Effetto del pH sulla solubilità. Esercizi
Set16

Effetto del pH sulla solubilità. Esercizi

La solubilità di sali poco solubili derivanti da base forte e acido debole come i solfuri, i cianuri e i fluoruri aumenta al diminuire del pH ovvero all’aumentare della concentrazione dello ione H+. Consideriamo, ad esempio, la solubilità del fluoruro di calcio al variare del pH. In acqua si tiene conto dell’equilibrio eterogeneo di dissoluzione del fluoruro di calcio: CaF2(s) ⇌ Ca2+(aq) + 2 F–(aq) Regolato dal prodotto di solubilità Kps= 5.3 ∙ 10-9 = [Ca2+][F–]2 Pertanto in acqua detta s la solubilità del sale si ha che all’equilibrio: [Ca2+] = s [F–] = 2s Sostituendo questi valori nell’espressione del Kps si ha: Kps= 5.3 ∙ 10-9 = (s)(2s)2 = 4s3 Da cui s = solubilità = ∛5.3 ∙ 10-9 /4 = 0.0011 M Se la soluzione è acida avviene la protonazione dello ione F– quindi la concentrazione di F– diminuisce e affinché il valore di Kps rimanga lo stesso deve aumentare la concentrazione di Ca2+. Esercizi 1) Calcolare la solubilità del benzoato di argento in acqua e a pH = 3.19  (Kps= 2.5∙ 10-13; Ka= 6.46 ∙10-5) In acqua si tiene conto dell’equilibrio eterogeneo di dissoluzione del benzoato di argento: C6H5COOAg(s) ⇌ C6H5COO–(aq) + Ag+(aq Regolato da un prodotto di solubilità Kps= 2.5∙ 10-13= [Ag+][ C6H5COO –] Pertanto in acqua detta s la solubilità del sale si ha che all’equilibrio: [Ag+] = s [C6H5COO–] = s Sostituendo questi valori nell’espressione del Kps si ha: Kps= 2.5∙ 10-13; = (s)(s) = s2 Da cui s = solubilità = 5.0 ∙ 10-7 M Per calcolare la solubilità del benzoato di argento a pH = 3.19  consideriamo quindi i due equilibri: C6H5COOAg(s) ⇌ C6H5COO–(aq) + Ag+(aq) in cui K = Kps C6H5COO–(aq) + H3O+(aq) ⇌ C6H5COOH(aq) + H2O(l)     in cui K = 1/Ka Sommando membro a membro e semplificando si ha che l’equilibrio complessivo è: C6H5COOAg(s) + H3O+(aq) ⇌ Ag+(aq) +C6H5COOH(aq) + H2O(l)     Per il quale la costante di equilibrio K = Kps / Ka  = 2.5∙ 10-13/6.46 ∙10-5 = 3.9 ∙ 10-9 3.9 ∙ 10-9 = [Ag+] [C6H5COOH]/[H3O+] A pH = 3.19  si ha che [H3O+] = 10-3.19 = 6.46 ∙ 10-4 M Costruiamo una I.C.E. chart   C6H5COOAg(s)  H3O+ ⇌ Ag+ C6H5COOH(aq) Stato iniziale   6.46 ∙ 10-4 M       Variazione   -x   +x +x All’equilibrio   ~ 6.46 ∙ 10-4 M   x x Sostituendo nell’espressione della costante di equilibrio: 3.9 ∙ 10-9 = (x)(x)/ 6.46 ∙ 10-4 x = solubilità molare =1.6 ∙ 10-6 M Si noti che la solubilità del benzoato di argento a pH = 3.19 è aumentata di un ordine di grandezza rispetto a quella calcolata in acqua   2) Calcolare la...

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Esercizi sulla percentuale di dissociazione
Lug19

Esercizi sulla percentuale di dissociazione

Si definisce grado di dissociazione di un elettrolita e si indica con il simbolo α la frazione di moli di elettrolita che ha subito la dissociazione ovvero il rapporto fra le moli dissociate nd e quelle iniziali no: α = nd/no Il grado di dissociazione percentuale o percentuale di dissociazione è dato da 100 ∙ α. Nel caso di un equilibrio acido-base la percentuale di dissociazione può essere calcolata noti la costante acida (o basica) e il pH della soluzione. A differenza di Ka (o Kb) che è costante a temperatura costante la percentuale di dissociazione varia al variare della concentrazione iniziale dell’acido (o della base): gli acidi (o le basi) diluiti infatti si dissociano in misura maggiore degli acidi concentrati. Si può inoltre calcolare la Ka (o la Kb) dal grado di dissociazione o dalla percentuale di dissociazione così come si può ottenere la concentrazione dell’acido (o della base) noti la Ka (o la Kb) e la percentuale di dissociazione. Esercizi Calcolo della percentuale di dissociazione noti la Ka (o la Kb) e la concentrazione La costante acida di un acido debole HA è pari a 1.5 ∙ 10-5. Calcolare la percentuale di dissociazione quando la concentrazione dell’acido è 0.060 M L’equilibrio di dissociazione è: HA  H+ + A– All’equilibrio: [H+] = [A–] = x e [HA] = 0.060-x Sostituendo questi valori nell’espressione della costante di equilibrio si ha: 1.5 ∙ 10-5 = [H+] [A–]/ [HA] = (x)(x)/0.060-x Trascurando la x sottrattiva al denominatore in quanto trascurabile rispetto a 0.060 si ottiene: 1.5 ∙ 10-5 = x2 /0.060 Da cui, escludendo la radice negativa x = 0.00095 La percentuale di dissociazione vale quindi: % di dissociazione = 0.00095 ∙ 100/0.060 = 1.6 %   Calcolo della concentrazione noti la Ka (o la Kb) e la percentuale di dissociazione Calcolare la concentrazione di una soluzione di acido acetico sapendo che, a tale concentrazione, la percentuale di dissociazione è pari a 3.50 %. (Ka = 1.77 ∙ 10-5) Detta x la concentrazione dell’acido acetico si ha che la concentrazione di H+ e quella dello ione CH3COO– è pari a 0.0350 x. Sostituendo questi dati nell’espressione della costante di equilibrio si ha: 1.77 ∙ 10-5 = [H+][CH3COO–]/ [CH3COOH] = (0.0350 x)(0.0350 x)/x = 0.00123 x2/x 1.77 ∙ 10-5 x = 0.00123 x2 Riordinando: 0.00123 x2 – 1.77 ∙ 10-5 x = 0 Mettendo x in evidenza si ha: x ( 0.00123 x – 1.77 ∙ 10-5 ) = 0 Le due radici sono x1 = 0 ( da escludere in quanto x è la concentrazione iniziale dell’acido) e x2 =  0.0144 La concentrazione dell’acido acetico è quindi 0.0144 M   Calcolo della...

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Quando si inserisce l’acqua nella Kc
Lug10

Quando si inserisce l’acqua nella Kc

Data una reazione di equilibrio del tipo aA + bB ⇌ cC + dD dove a, b, c e d sono i coefficienti stechiometrici delle specie presenti secondo la legge di azione di massa formulata da Peter Waage e Cato Guldberg che esprime quantitativamente la dipendenza delle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti vi è una costante detta costante di equilibrio espressa dalla seguente equazione: K = [C]c[D]d/[A]a[B]b Vi sono reazioni in cui compare tra i reagenti o tra i prodotti di reazione l’acqua o il solvente e in tal caso bisogna valutare se tale specie compare nell’espressione della costante di equilibrio. In generale vale la seguente regola: quando una specie la cui concentrazione non varia sensibilmente nel corso della reazione essa non compare nell’espressione della costante. La concentrazione di una specie non varia significativamente se la sostanza è anche un solvente quindi ad esempio negli equilibri di idrolisi l’acqua agisce sia da solvente che da reagente, tuttavia, non subisce una variazione significativa quindi va omessa. Ad esempio nell’equilibrio di idrolisi dello ione fluoruro: F– + H2O ⇌ HF + OH– nell’espressione della costante K non va inserita l’acqua: K = [HF][OH–]/[F–] Infatti poiché il valore della costante di equilibrio è molto piccolo la quantità di acqua consumata nella reazione è così piccola da essere considerata trascurabile. Anche nel caso in cui l’acqua o un qualunque altro liquido sia in equilibrio con la sua fase gassosa la concentrazione del liquido viene ritenuta unitaria e quindi non compare nell’espressione della costante: H2O(l) ⇌ H2O(g) K = [H2O(g)] Se invece l’acqua è un prodotto di reazione come nel caso di una reazione di esterificazione essa va inserita nell’espressione della costante. Ad esempio nella reazione di esterificazione tra acido acetico e alcol etilico: CH3COOH + CH3CH2OH ⇌ CH3COOCH2CH3 + H2O L’espressione della costante è: K = [CH3COOCH2CH3][ H2O]/[CH3COOH][CH3CH2OH] Analogamente l’acqua va inserita nell’espressione della costante di equilibrio in una reazione del tipo: CH4(g) + 2 O2(g) ⇌ CO2(g) + 2 H2O(g) L’espressione della costante è infatti: K =...

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Esercizi sui gas di livello difficile
Lug06

Esercizi sui gas di livello difficile

Anche se si conoscono tutte le leggi dei gas ideali può capitare di trovarsi dinanzi a un problema di apparente difficile soluzione: occorre quindi aguzzare l’ingegno e correlare in modo opportuno le relazioni note Esercizi Calcolare la densità a STP dell’esafluoruro di uranio Il peso molecolare di UF6 è pari a 352 g/mol La densità è data dal rapporto tra la massa e il volume: d = m/V A STP ( p = 1 atm e T = 273 K) il volume occupato da 1 mole di gas è pari a 22.4 L A tale risultato si può giungere dall’equazione di stato dei gas ideali V = nRT/p = 1 x 0.08206 x 273/1 = 22.4 L La densità è quindi data dal rapporto tra il peso molecolare e il volume occupato da 1 mole nelle condizioni indicate d = 352 g/mol/ 22.4 L/mol = 15.7 g/L   Calcolare il peso molecolare di un gas che alla temperatura di 30°C e alla pressione di 780 torr ha una densità di 3.33 g/L p = 780/760= 1.03 atm e T= 30 + 273 = 303 Dall’equazione di stato dei gas si ha pV=nRT Dove n è il numero di moli Il numero di moli n è dato dal rapporto tra la massa e il peso molecolare MM quindi n = massa/MM Sostituendo nell’equazione di stato dei gas si ha: pV = (m/MM) RT dividiamo per V e moltiplichiamo per MM: p MM = (m/V)RT poiché m/V = d si ha: p MM = dRT ovvero MM = dRT/p = 3.33 ∙ 0.08206 ∙303 /1.03 = 80.4 g/mol Un contenitore di 10 m3 contiene una miscela di gas alla temperatura di 25°C e alla pressione di 100 kPa che ha la seguente composizione molare: N2: 55%, CO2: 25%; O2: 10%; H2O: 10%. Calcolare: La frazione molare di ogni gas Il peso molecolare medio della miscela La pressione parziale di ogni gas La massa della miscela di gas Dai dati si ha che le moli di N2 sono 0.55, quelle di CO2 sono 0.25, quelle di O2 sono 0.10 e quelle di H2O sono 0.10 Tenendo presente che i rispettivi pesi molecolari sono 28.01, 44.01, 32.00 e 18.01 si ha che il peso molecolare medio è dato da PM = (0.55 ∙ 28.01) +( 0.25 ∙ 44.01)+(0.10∙ 32.00)+(0.10∙ 18.01)=  31.41g/mol Le pressioni parziali valgono: pN2 = 0.55 ∙ 100 = 55 kPa p CO2 = 0.25 ∙ 100 = 55 kPa p O2 = 0.10∙ 100 = 10 kPa p H2O = 0.10∙ 100 = 10 kPa Poiché la pressione, espressa in atm, vale 100000 Pa/101325 Pa/atm= 0.987 atm, la temperatura vale...

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Esercizi sull’equilibrio quando K è grande
Lug03

Esercizi sull’equilibrio quando K è grande

Negli esercizi sull’equilibrio chimico sia esso omogeneo che eterogeneo, sia in soluzione che in fase gassosa, il valore della costante di equilibrio è generalmente basso e ciò consente di semplificare i calcoli in quanto spesso si può trascurare qualche grandezza rispetto a un’altra. Si verificano, tuttavia, casi in cui questa semplificazione non può essere fatta ed in tal caso bisogna risolvere un’equazione che è in genere di 2° e valutare quale delle due radici prendere in considerazione. 1)Il pentacloruro di fosforo si decompone secondo la reazione: PCl5(g)⇌ PCl3(g)+ Cl2(g) Se 1.00 moli di PCl5 vengono messe in un contenitore avente volume 5.00 L determinare la composizione della miscela all’equilibrio. La costante di equilibrio Kc a 523 K vale 1.80.  La concentrazione iniziale del pentacloruro di fosforo vale 1.00/5.00 = 0.200 M Per risolvere questo esercizio costruiamo una I.C.E. chart:     PCl5 ⇌ PCl3 Cl2 Stato iniziale 0.200       Variazione – x   + x +x All’equilibrio 0.200 -x   x x   L’espressione della costante di equilibrio è: Kc = [PCl3][Cl2]/[ PCl5] Sostituendo i valori si ha: 1.80 = (x)(x)/ 0.200-x Poiché il valore di Kc è alto non può essere trascurata la x sottrattiva al denominatore pertanto va risolta l’equazione di 2° 0.36 – 1.80 x = x2 Riordinando x2 + 1.80 x – 0.36 = 0 Risolvendo l’equazione di ottengono due radici: x1 = 0.182 e x2 = – 1.99 La seconda radice va senz’altro esclusa in quanto una concentrazione non può avere valore negativo pertantoall’equilibrio: [PCl3]= [Cl2] = x = 0.182 M [PCl5] = 0.200 – 0.182 = 0.018 M   2)1.00 moli di H2, 2.00 moli di I2 e 3.00 moli di HI vengono messe in un contenitore avente volume 1.00 L. Calcolare la composizione della miscela all’equilibrio a una certa temperatura alla quale la costante relativa all’equilibrio: H2 + I2 ⇌ 2 HI vale 45.9 Le concentrazioni iniziali delle tre specie sono: [H2] = 1.00/1.00 = 1.00 M [I2] = 2.00/1.00 = 2.00 M [HI] = 3.00/1.00 = 3.00 M Per prevedere la direzione della reazione calcoliamo il quoziente di reazione: Q = [HI]2/[H2][I2] = (3.00)2/ (1.00)(2.00) = 4.50 << Kc Pertanto la reazione si ha una reazione da sinistra verso destra Per risolvere questo esercizio costruiamo una I.C.E. chart:   H2 I2 ⇌ 2 HI Stato iniziale 1.00 2.00   3.00 Variazione – x – x   + 2x All’equilibrio 1.00 -x 2.00 -x   3.00 +2x   L’espressione della costante di equilibrio è: Kc = [HI]2/[H2][I2] Sostituendo i valori si ha: 45.9 = (3.00+2x)2/(1.00-x)(2.00-x) = 9 + 4 x2 + 12 x/x2 – 3x + 2 Svolgendo e riordinando...

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