Potenziale di riduzione in condizioni non standard. Esercizi
Set21

Potenziale di riduzione in condizioni non standard. Esercizi

Data  una semireazione di riduzione ad essa viene associato un potenziale normale di riduzione indicato con E° che viene determinato rispetto all’elettrodo standard a idrogeno. Il potenziale normale di riduzione si riferisce a condizioni standard in cui reagenti e prodotti hanno concentrazione 1 M, alla temperatura di 273 K e alla pressione di 1 atm. Quando ci si trova in condizioni diverse da quelle standard si può calcolare il potenziale elettrodico tramite l’equazione di Nernst per la quale E = E° + 0.05916/n log [stato ossidato]/ [stato ridotto] Dove n è il numero di elettroni scambiati nella semireazione di riduzione. Il calcolo del potenziale di una semicella costituisce il primo step per la determinazione del potenziale di una cella. Esercizi 1)      Calcolare il potenziale di una semicella contenente Zn2+ a concentrazione 0.10 M sapendo che il potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione: Zn2+(aq) + 2 e–  ⇄ Zn(s) vale E° = – 0.763 V Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione  di riduzione vale 2 pertanto l’equazione di Nernst diventa: E = – 0.763 + 0.05916/2  log  [Zn2+] = – 0.763 + 0.05916/2  log 0.10 = – 0.793 V Si noti che, nell’argomento del logaritmo, non compare la concentrazione di zinco metallico in quanto solido. Il potenziale varia quindi linearmente con il logaritmo decimale della concentrazione dello ione zinco 2)      Calcolare il potenziale di una semicella contenente Al3+ a concentrazione 0.0010 M sapendo che il potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione: Al3+(aq) + 3 e–  ⇄ Al (s) vale E° = – 1.66 V Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione  di riduzione vale 3 pertanto l’equazione di Nernst diventa: E = – 1.66 + 0.05961/3 log 0.0010 = – 1.72 V 3)      Calcolare il potenziale di una semicella contenente un elettrodo di platino a contatto con idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm e ioni H+ a concentrazione 0.10 M sapendo che il potenziale normale relativo di riduzione relativo alla semireazione: 2 H+(aq) + 2 e– ⇄ H2(g) vale  E° = 0.00 V   Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione  di riduzione vale 2 pertanto l’equazione di Nernst diventa: E = E° + 0.05961/2 log [H+]2/ pH2 = 0.00 + log 0.05961/2 log (0.10)2/ 1 atm = – 0.05961 V 4)      Calcolare il il potenziale di una semicella contenente Fe2+ a concentrazione 0.20 M e  Fe3+ a concentrazione 0.10 M sapendo che il potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione: Fe3+(aq) + 1 e– ⇄ Fe2+(aq) vale E° = + 0.771 V Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione  di riduzione vale 1 Lo stato ossidato è...

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Effetto della concentrazione sulla f.e.m. Esercizi
Lug21

Effetto della concentrazione sulla f.e.m. Esercizi

La forza elettromotrice di una cella elettrochimica dipende dalla natura dei reagenti e dei prodotti e dalla loro concentrazione. Poiché la f.e.m. è una misura della spontaneità della reazione la tensione diminuisce quando i reagenti si consumano e si formano i prodotti. L’equazione che correla le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, nota come equazione di Nernst, alla temperatura di 298 K, per una reazione di ossidoriduzione del tipo aA + bB → cC + dD è la seguente: E = E° – 0.0257 / n log Q  (1) In cui E è il potenziale della cella in condizioni non standard, E° è il potenziale della cella in condizioni standard,  n è il numero di elettroni scambiati e Q è dato da: Q = [C]c[D]d/[A]a[B]b Secondo la (1) E non è costante ma varia al variare delle concentrazioni e diminuisce a mano a mano che la reazione procede ovvero quando aumenta la concentrazione dei prodotti e diminuisce quella dei reagenti All’equilibrio quando non variano ulteriormente le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti E = 0 e quindi: 0 = E° – 0.0257 / n log K dove K è la costante di equilibrio. Si ha quindi: E° = 0.0257 /n  log K pertanto E° è correlata alla costante di equilibrio  K.   Esercizi   1)      Calcolare la tensione di una cella a 25°C in cui avviene la seguente reazione: Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) Sapendo che [H+] = 1.0 · 10-4 M , p H2 = 1.0 atm e che [Zn2+] = 1.5 M I potenziali standard di riduzione sono: 2 H+ + 2e– ⇄ H2   E° = 0.0 V Zn2+ + 2e– ⇄ Zn  E° = – 0.76 V   Calcoliamo il potenziale della cella in condizioni standard considerando che per la semireazione di  ossidazione dello zinco Zn ⇄ Zn2+ + 2e–  il valore di E° è di + 0.76 V Pertanto il potenziale della cella in condizioni standard vale E° = + 0.76 + 0.0 = + 0.76 V Il numero di elettroni coinvolti n è pari a 2 Applichiamo la (1): E = + 0.76 – 0.0257/2  log [Zn2+] p H2 / [H+]2 Sostituiamo i valori noti: E = + 0.76 – 0.0257/2 ln 1.5 · 1.0/ 1.0 · 10-4 =  0.76 – 0.24 = 0.52 V   2)      Una cella elettrochimica è costituita da due semicelle: in una semicella è presente un elettrodo di rame immerso in una soluzione di Cu(NO3)2 avente concentrazione 0.10 M. Nell’altra semicella è presente un elettrodo di argento immerso in una soluzioni in cui vi sono ioni Ag+ a concentrazione incognita. Calcolare [Ag+] sapendo che la f.e.m....

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Batteria redox a flusso di vanadio
Ott27

Batteria redox a flusso di vanadio

Una batteria redox a flusso è un sistema elettrochimico in cui l’energia è immagazzinata in due soluzioni contenenti coppie redox diverse.  La batteria è costituita da due serbatoi contenenti le soluzioni che, durante il funzionamento, sono pompate in un elettrolizzatore costituito da un certo numero di celle, connesse in serie o parallelo, dove hanno luogo le reazioni elettrochimiche su elettrodi inerti. Le batterie a flusso sono costituite da due elementi essenziali: le celle in cui l’energia chimica è convertita in energia elettrica e i serbatoi in cui l’energia è immagazzinata. Nelle celle l’anodo e il catodo sono separati da membrane a scambio ionico che permettono la diffusione di ioni prevenendo allo stesso tempo il mescolamento diretto delle soluzioni anodiche e catodiche. Nell’ambito delle batterie redox a flusso quella al vanadio (VRB)  è tra le più sviluppate costituendo un sistema per accumulare energia con molte potenziali applicazioni.  Il vanadio ha configurazione elettronica [Ar] 3d3, 4s2 e pertanto può presentare più stati di ossidazione e, in particolare, i numeri di ossidazione più comuni sono +5, +4, +3, +2. Vengono riportati in tabella gli ioni più importanti che forma il vanadio unitamente al numero di ossidazione: Numero di ossidazione Ione +5 VO3– (vanadato) , VO2+ (vanadile) +4 VO2+ +3 V3+ +2 V2+ La facilità con cui i vari stati di ossidazione possono essere convertiti tra loro ha portato all’utilizzo del vanadio nell’ambito delle batterie a flusso. Una batteria redox a flusso di vanadio è costituita da due serbatoi separati da una membrana a scambio ionico. Tali serbatoi contengono le specie attive del vanadio in diversi stati di ossidazione: VO2+ e VO2+ al catodo e V2+/ V3+ all’anodo con concentrazioni dell’ordine di 1.5-2 M in acido solforico 2-5 M. Durante il processo di scarica avvengono le seguenti semireazioni: elettrodo positivo: VO2+ + H2O  → VO2+ +2 H+ + 1 e–    E° = – 0.99 V elettrodo negativo : V3 + + 1 e–   → V2+   E° = – 0.26  V Durante il processo di carica la reazione avviene in senso opposto e la reazione è: VO2+ +2 H+ + V2+   → VO2+ + V3 + + H2O  con un potenziale di 1.25 V. Gli elettrodi sono in genere costituiti da feltri di carbone/grafite a elevata area superficiale che possono essere trattati in vario modo per catalizzare le reazioni elettrochimiche. Le batterie redox a flusso di vanadio sono ad alta efficienza energetica, danno una risposta in tempi brevi e hanno un lungo ciclo di...

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Elettrochimica. Esercizi svolti
Mar04

Elettrochimica. Esercizi svolti

Molti esercizi di elettrochimica si riferiscono a problemi attinenti l’elettrolisi processo tramite il quale l’energia elettrica si converte in energia chimica in cui avvengono reazioni non spontanee. Per la trattazione quantitativa dell’elettrolisi ci si avvale delle leggi di Faraday: 1)    La massa di un elemento che si deposita agli elettrodi è proporzionale alla quantità di elettricità che passa nella soluzione 2)   Le masse di diversi elementi depositati dalla stessa quantità di elettricità sono proporzionali ai loro grammo-equivalenti. Nello specifico, per decomporre un equivalente di sostanza occorrono 96500 Coulomb. A tale quantità di elettricità si dà il nome di Faraday. Per gli opportuni calcoli si tenga conto che un ampere di corrente elettrica rappresenta il passaggio di un coulomb di carica al secondo. Il prodotto della corrente per il tempo fornisce la quantità totale di carica elettrica trasferita. 1)      Calcolare il volume di ossigeno formato dopo il passaggio in una soluzione acida di una corrente di 5.0 A per 25 minuti alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm Consideriamo le reazioni che avvengono agli elettrodi: (-) catodo: 4 H+ + 4 e– → 2 H2 (+) anodo: 4 OH– → 2 H2O + O2 + 4 e– Il tempo, espresso in secondi, è pari a 25 min x 60 s/min = 1500 s La quantità di elettricità, espressa in Coulomb, è data da: Q = 5.0 A x 1500 s = 7500 C 1 mole di elettroni corrisponde a 96500 C pertanto: 7500/ 96500 = 0.0777 moli Dalla semireazione di ossidazione abbiamo che, per ogni mole di ossigeno formata, sono occorse 4 moli di elettroni quindi le moli di ossigeno formate sono pari a: 0.0777/4 = 0.0194 moli di O2 T = 25 + 273 = 298 K Dall’equazione di stato dei gas ideali si ha: V = nRT/p = 0.0194 x 0.08206 x 298 / 1 atm = 0.475 L   2)      Durante l’elettrolisi di una soluzione di cloruro di sodio viene fatta passare una corrente di 2.0 A per 2.0 min. Calcolare: a)      Il volume di idrogeno prodotto a STP b)      Il volume di cloro prodotto a STP Consideriamo le reazioni che avvengono agli elettrodi: (-) catodo: 2 H+ + 2 e– → H2 (+) anodo: 2 Cl– → Cl2 + 2 e– Il tempo, espresso in secondi, è pari a 2.0 min x 60 s/min = 120 s La quantità di elettricità, espressa in Coulomb, è data da: Q = 2.0 A x 120 s = 240 C 1 mole di elettroni corrisponde a 96500 C pertanto: 240/ 96500 = 0.00249 moli di elettroni Dalla semireazione di ossidazione abbiamo che, per ogni mole di idrogeno formata, sono occorse 2 moli...

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Equazione di Nernst: esercizi svolti
Gen30

Equazione di Nernst: esercizi svolti

L’equazione di Nernst viene usata per calcolare la forza elettromotrice di una cella elettrochimica e per calcolare la concentrazione di una specie nella cella in condizioni non-standard. In condizioni standard si ha: E° = E°riduzione – E°ossidazione se E° è maggiore di zero la reazione avviene spontaneamente mentre se E° è negativo la reazione non avviene spontaneamente. Poiché la variazione dell’energia libera di Gibbs rende conto della spontaneità di una reazione, vi è una correlazione tra la forza elettromotrice di una cella elettrochimica ΔG: ΔG = – nFE Dove n è il numero di elettroni scambiati, F è la costante di Faraday ( 96500 C/mol) e E è la differenza di potanziale. In condizioni standard si ha: ΔG° = – nFE° Dato che ΔG = ΔG° + RT ln Q    (1) sostituendo i valori di ΔG  e di ΔG° nell’equazione (1) si ha: – nFE = – nFE° + RT ln Q Dividendo ambo i membri per –nF si ottiene: E = E° – RT /nF ln Q   (2) nota come equazione di Nernst.   Raggruppando i termini costanti, tenendo conto del fattore di conversione da logaritmo naturale a logaritmo decimale e riferendosi alla temperatura di 298.15 K si ha che l’equazione (2) può essere riscritta come: E = E° – 0.05916/n  log Q   (3)   Esercizi 1)     Calcolare il potenziale del seguente sistema: Cu I Cu2+(0.024 M) II Ag+ (0.0048 M) I Ag Innanzi tutto dobbiamo conoscere il potenziali normali di riduzione delle specie coinvolte che possono essere tratti da opportune tabelle: Cu2+ + 2 e– → Cu   E° = + 0.34 V Ag+ + 1 e– → Ag   E° = + 0.80 V Affinché la reazione sia spontanea è necessario che il potenziale complessivo sia maggiore di zero. Ovviamente delle due semireazioni una avverrà nel senso dalla riduzione e l’altra nel senso dell’ossidazione. Si ha: Cu → Cu2+ + 2 e–   E° = – 0.34 V Ag+ + 1 e– → Ag   E° = + 0.80 V Poiché il numero degli elettroni scambiati deve essere uguale si ha: Cu → Cu2+ + 2 e– 2 Ag+ + 2 e– → 2 Ag Pertanto la reazione complessiva ottenuta sommando le due semireazioni è: Cu + 2 Ag+ → Cu2+ +2 Ag a cui corrisponde un potenziale E° = – 0.34 + 0.80 = + 0.46 V In tale reazione n = numero di elettroni scambiati = 2 Applichiamo l’equazione di Nernst per conoscere il potenziale della cella elettrochimica: E = E° – 0.05916/2 log [Cu2+]/ [Ag+]2 Si noti che nell’equazione non compaiono le specie che si trovano allo stato solido. E = + 0.46 – 0.05916 /2...

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Relazione tra ΔG, Ecell e K. Esercizi svolti
Ott12

Relazione tra ΔG, Ecell e K. Esercizi svolti

La correlazione tra il potenziale della cella, l’energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio è data dalla seguente equazione: ΔG° = – RTlnKeq = – nFE°cell Si tenga conto che ΔG è la variazione dell’energia libera di Gibbs per un sistema mentre ΔG° è è la variazione dell’energia libera di Gibbs per un sistema in condizioni standard ( 1 atm e 298 K) essendo ΔG è la differenza di energia tra reagenti e prodotti e non è influenzata da fattori esterni che variano la velocità della reazione. Ad esempio se Ea, ovvero l’energia di attivazione, diminuisce a causa della presenza di un catalizzatore o l’energia cinetica delle molecole aumenta a causa di un aumento della temperatura, il valore di ΔG rimane sempre lo stesso. E° viene misurata in Volt e rappresenta la forza elettromotrice tra due semicelle. Quanto maggiore è il valore di E° di una reazione tanto maggiore è la forza trainante degli elettroni attraverso il sistema e tanto più la reazione è spontanea. Il voltaggio complessivo della cella è dato dalla somma del potenziale della semicella in cui avviene la riduzione e del potenziale della semicella in cui avviene l’ossidazione: Ecell = Ered + Eox = Ecat + Ean E°cell è il valore del potenziale della cella allo stato standard calcolato per concentrazioni 1 M e a pressione atmosferica mentre Ecell è il valore del potenziale della cella in condizioni diverse da quelle standard. I due valori sono correlati dall’equazione di Nernst: Ecell = Ecell° – RT/nF ln Q ovvero a 25°C Ecell = Ecell° -0.0257/n ln Q o, passando ai logaritmi decimali, Ecell = Ecell° – 0.0592/n log Q Per la generica reazione aA + bB → cC + dD l’espressione della costante di equilibrio è: K = [C]c [D]d/ [A]a[B]b La seguente tabella riassume le correlazioni tra le grandezze coinvolte : E°cell ΔG Relazione tra Q e K Direzione della reazione Spontaneità >0 Negativo Q < K Verso destra Spontanea < 0 Positivo Q > K Verso sinistra Non spontanea = 0 = 0 Q = K Non avviene reazione Esercizi svolti 1)      Per la reazione Cu2+(aq) +2 Ag(s) → Cu(s) + 2 Ag+(aq) calcolare ΔG a 25 °C sapendo che K = 2.81 x 10-16 Si deve usare la formula ΔG = – RT lnK Dopo aver convertito i gradi centigradi in Kelvin si ha: ΔG = 8.314 x 298 ln 2.81 x 10-16=  – 8.87 x 104 J 2)      Calcolare ΔG a 25°C per la seguente reazione: 2 Al(s) + 3 Br2(l) → 2 Al3+(aq) + 6 Br–(aq) sapendo che E°Al3+/Al = – 1.662 V e E° Br2/Br– = + 1.066...

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