Effetto della concentrazione sulla f.e.m. Esercizi
Lug21

Effetto della concentrazione sulla f.e.m. Esercizi

La forza elettromotrice di una cella elettrochimica dipende dalla natura dei reagenti e dei prodotti e dalla loro concentrazione. Poiché la f.e.m. è una misura della spontaneità della reazione la tensione diminuisce quando i reagenti si consumano e si formano i prodotti. L’equazione che correla le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, nota come equazione di Nernst, alla temperatura di 298 K, per una reazione di ossidoriduzione del tipo aA + bB → cC + dD è la seguente: E = E° – 0.0257 / n log Q  (1) In cui E è il potenziale della cella in condizioni non standard, E° è il potenziale della cella in condizioni standard,  n è il numero di elettroni scambiati e Q è dato da: Q = [C]c[D]d/[A]a[B]b Secondo la (1) E non è costante ma varia al variare delle concentrazioni e diminuisce a mano a mano che la reazione procede ovvero quando aumenta la concentrazione dei prodotti e diminuisce quella dei reagenti All’equilibrio quando non variano ulteriormente le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti E = 0 e quindi: 0 = E° – 0.0257 / n log K dove K è la costante di equilibrio. Si ha quindi: E° = 0.0257 /n  log K pertanto E° è correlata alla costante di equilibrio  K.   Esercizi   1)      Calcolare la tensione di una cella a 25°C in cui avviene la seguente reazione: Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) Sapendo che [H+] = 1.0 · 10-4 M , p H2 = 1.0 atm e che [Zn2+] = 1.5 M I potenziali standard di riduzione sono: 2 H+ + 2e– ⇄ H2   E° = 0.0 V Zn2+ + 2e– ⇄ Zn  E° = – 0.76 V   Calcoliamo il potenziale della cella in condizioni standard considerando che per la semireazione di  ossidazione dello zinco Zn ⇄ Zn2+ + 2e–  il valore di E° è di + 0.76 V Pertanto il potenziale della cella in condizioni standard vale E° = + 0.76 + 0.0 = + 0.76 V Il numero di elettroni coinvolti n è pari a 2 Applichiamo la (1): E = + 0.76 – 0.0257/2  log [Zn2+] p H2 / [H+]2 Sostituiamo i valori noti: E = + 0.76 – 0.0257/2 ln 1.5 · 1.0/ 1.0 · 10-4 =  0.76 – 0.24 = 0.52 V   2)      Una cella elettrochimica è costituita da due semicelle: in una semicella è presente un elettrodo di rame immerso in una soluzione di Cu(NO3)2 avente concentrazione 0.10 M. Nell’altra semicella è presente un elettrodo di argento immerso in una soluzioni in cui vi sono ioni Ag+ a concentrazione incognita. Calcolare [Ag+] sapendo che la f.e.m....

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Batteria redox a flusso di vanadio
Ott27

Batteria redox a flusso di vanadio

Una batteria redox a flusso è un sistema elettrochimico in cui l’energia è immagazzinata in due soluzioni contenenti coppie redox diverse.  La batteria è costituita da due serbatoi contenenti le soluzioni che, durante il funzionamento, sono pompate in un elettrolizzatore costituito da un certo numero di celle, connesse in serie o parallelo, dove hanno luogo le reazioni elettrochimiche su elettrodi inerti. Le batterie a flusso sono costituite da due elementi essenziali: le celle in cui l’energia chimica è convertita in energia elettrica e i serbatoi in cui l’energia è immagazzinata. Nelle celle l’anodo e il catodo sono separati da membrane a scambio ionico che permettono la diffusione di ioni prevenendo allo stesso tempo il mescolamento diretto delle soluzioni anodiche e catodiche. Nell’ambito delle batterie redox a flusso quella al vanadio (VRB)  è tra le più sviluppate costituendo un sistema per accumulare energia con molte potenziali applicazioni.  Il vanadio ha configurazione elettronica [Ar] 3d3, 4s2 e pertanto può presentare più stati di ossidazione e, in particolare, i numeri di ossidazione più comuni sono +5, +4, +3, +2. Vengono riportati in tabella gli ioni più importanti che forma il vanadio unitamente al numero di ossidazione: Numero di ossidazione Ione +5 VO3– (vanadato) , VO2+ (vanadile) +4 VO2+ +3 V3+ +2 V2+ La facilità con cui i vari stati di ossidazione possono essere convertiti tra loro ha portato all’utilizzo del vanadio nell’ambito delle batterie a flusso. Una batteria redox a flusso di vanadio è costituita da due serbatoi separati da una membrana a scambio ionico. Tali serbatoi contengono le specie attive del vanadio in diversi stati di ossidazione: VO2+ e VO2+ al catodo e V2+/ V3+ all’anodo con concentrazioni dell’ordine di 1.5-2 M in acido solforico 2-5 M. Durante il processo di scarica avvengono le seguenti semireazioni: elettrodo positivo: VO2+ + H2O  → VO2+ +2 H+ + 1 e–    E° = – 0.99 V elettrodo negativo : V3 + + 1 e–   → V2+   E° = – 0.26  V Durante il processo di carica la reazione avviene in senso opposto e la reazione è: VO2+ +2 H+ + V2+   → VO2+ + V3 + + H2O  con un potenziale di 1.25 V. Gli elettrodi sono in genere costituiti da feltri di carbone/grafite a elevata area superficiale che possono essere trattati in vario modo per catalizzare le reazioni elettrochimiche. Le batterie redox a flusso di vanadio sono ad alta efficienza energetica, danno una risposta in tempi brevi e hanno un lungo ciclo di...

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Elettrochimica. Esercizi svolti
Mar04

Elettrochimica. Esercizi svolti

Molti esercizi di elettrochimica si riferiscono a problemi attinenti l’elettrolisi processo tramite il quale l’energia elettrica si converte in energia chimica in cui avvengono reazioni non spontanee. Per la trattazione quantitativa dell’elettrolisi ci si avvale delle leggi di Faraday: 1)    La massa di un elemento che si deposita agli elettrodi è proporzionale alla quantità di elettricità che passa nella soluzione 2)   Le masse di diversi elementi depositati dalla stessa quantità di elettricità sono proporzionali ai loro grammo-equivalenti. Nello specifico, per decomporre un equivalente di sostanza occorrono 96500 Coulomb. A tale quantità di elettricità si dà il nome di Faraday. Per gli opportuni calcoli si tenga conto che un ampere di corrente elettrica rappresenta il passaggio di un coulomb di carica al secondo. Il prodotto della corrente per il tempo fornisce la quantità totale di carica elettrica trasferita. 1)      Calcolare il volume di ossigeno formato dopo il passaggio in una soluzione acida di una corrente di 5.0 A per 25 minuti alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm Consideriamo le reazioni che avvengono agli elettrodi: (-) catodo: 4 H+ + 4 e– → 2 H2 (+) anodo: 4 OH– → 2 H2O + O2 + 4 e– Il tempo, espresso in secondi, è pari a 25 min x 60 s/min = 1500 s La quantità di elettricità, espressa in Coulomb, è data da: Q = 5.0 A x 1500 s = 7500 C 1 mole di elettroni corrisponde a 96500 C pertanto: 7500/ 96500 = 0.0777 moli Dalla semireazione di ossidazione abbiamo che, per ogni mole di ossigeno formata, sono occorse 4 moli di elettroni quindi le moli di ossigeno formate sono pari a: 0.0777/4 = 0.0194 moli di O2 T = 25 + 273 = 298 K Dall’equazione di stato dei gas ideali si ha: V = nRT/p = 0.0194 x 0.08206 x 298 / 1 atm = 0.475 L   2)      Durante l’elettrolisi di una soluzione di cloruro di sodio viene fatta passare una corrente di 2.0 A per 2.0 min. Calcolare: a)      Il volume di idrogeno prodotto a STP b)      Il volume di cloro prodotto a STP Consideriamo le reazioni che avvengono agli elettrodi: (-) catodo: 2 H+ + 2 e– → H2 (+) anodo: 2 Cl– → Cl2 + 2 e– Il tempo, espresso in secondi, è pari a 2.0 min x 60 s/min = 120 s La quantità di elettricità, espressa in Coulomb, è data da: Q = 2.0 A x 120 s = 240 C 1 mole di elettroni corrisponde a 96500 C pertanto: 240/ 96500 = 0.00249 moli di elettroni Dalla semireazione di ossidazione abbiamo che, per ogni mole di idrogeno formata, sono occorse 2 moli...

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Equazione di Nernst: esercizi svolti
Gen30

Equazione di Nernst: esercizi svolti

L’equazione di Nernst viene usata per calcolare la forza elettromotrice di una cella elettrochimica e per calcolare la concentrazione di una specie nella cella in condizioni non-standard. In condizioni standard si ha: E° = E°riduzione – E°ossidazione se E° è maggiore di zero la reazione avviene spontaneamente mentre se E° è negativo la reazione non avviene spontaneamente. Poiché la variazione dell’energia libera di Gibbs rende conto della spontaneità di una reazione, vi è una correlazione tra la forza elettromotrice di una cella elettrochimica ΔG: ΔG = – nFE Dove n è il numero di elettroni scambiati, F è la costante di Faraday ( 96500 C/mol) e E è la differenza di potanziale. In condizioni standard si ha: ΔG° = – nFE° Dato che ΔG = ΔG° + RT ln Q    (1) sostituendo i valori di ΔG  e di ΔG° nell’equazione (1) si ha: – nFE = – nFE° + RT ln Q Dividendo ambo i membri per –nF si ottiene: E = E° – RT /nF ln Q   (2) nota come equazione di Nernst.   Raggruppando i termini costanti, tenendo conto del fattore di conversione da logaritmo naturale a logaritmo decimale e riferendosi alla temperatura di 298.15 K si ha che l’equazione (2) può essere riscritta come: E = E° – 0.05916/n  log Q   (3)   Esercizi 1)     Calcolare il potenziale del seguente sistema: Cu I Cu2+(0.024 M) II Ag+ (0.0048 M) I Ag Innanzi tutto dobbiamo conoscere il potenziali normali di riduzione delle specie coinvolte che possono essere tratti da opportune tabelle: Cu2+ + 2 e– → Cu   E° = + 0.34 V Ag+ + 1 e– → Ag   E° = + 0.80 V Affinché la reazione sia spontanea è necessario che il potenziale complessivo sia maggiore di zero. Ovviamente delle due semireazioni una avverrà nel senso dalla riduzione e l’altra nel senso dell’ossidazione. Si ha: Cu → Cu2+ + 2 e–   E° = – 0.34 V Ag+ + 1 e– → Ag   E° = + 0.80 V Poiché il numero degli elettroni scambiati deve essere uguale si ha: Cu → Cu2+ + 2 e– 2 Ag+ + 2 e– → 2 Ag Pertanto la reazione complessiva ottenuta sommando le due semireazioni è: Cu + 2 Ag+ → Cu2+ +2 Ag a cui corrisponde un potenziale E° = – 0.34 + 0.80 = + 0.46 V In tale reazione n = numero di elettroni scambiati = 2 Applichiamo l’equazione di Nernst per conoscere il potenziale della cella elettrochimica: E = E° – 0.05916/2 log [Cu2+]/ [Ag+]2 Si noti che nell’equazione non compaiono le specie che si trovano allo stato solido. E = + 0.46 – 0.05916 /2...

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Relazione tra ΔG, Ecell e K. Esercizi svolti
Ott12

Relazione tra ΔG, Ecell e K. Esercizi svolti

La correlazione tra il potenziale della cella, l’energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio è data dalla seguente equazione: ΔG° = – RTlnKeq = – nFE°cell Si tenga conto che ΔG è la variazione dell’energia libera di Gibbs per un sistema mentre ΔG° è è la variazione dell’energia libera di Gibbs per un sistema in condizioni standard ( 1 atm e 298 K) essendo ΔG è la differenza di energia tra reagenti e prodotti e non è influenzata da fattori esterni che variano la velocità della reazione. Ad esempio se Ea, ovvero l’energia di attivazione, diminuisce a causa della presenza di un catalizzatore o l’energia cinetica delle molecole aumenta a causa di un aumento della temperatura, il valore di ΔG rimane sempre lo stesso. E° viene misurata in Volt e rappresenta la forza elettromotrice tra due semicelle. Quanto maggiore è il valore di E° di una reazione tanto maggiore è la forza trainante degli elettroni attraverso il sistema e tanto più la reazione è spontanea. Il voltaggio complessivo della cella è dato dalla somma del potenziale della semicella in cui avviene la riduzione e del potenziale della semicella in cui avviene l’ossidazione: Ecell = Ered + Eox = Ecat + Ean E°cell è il valore del potenziale della cella allo stato standard calcolato per concentrazioni 1 M e a pressione atmosferica mentre Ecell è il valore del potenziale della cella in condizioni diverse da quelle standard. I due valori sono correlati dall’equazione di Nernst: Ecell = Ecell° – RT/nF ln Q ovvero a 25°C Ecell = Ecell° -0.0257/n ln Q o, passando ai logaritmi decimali, Ecell = Ecell° – 0.0592/n log Q Per la generica reazione aA + bB → cC + dD l’espressione della costante di equilibrio è: K = [C]c [D]d/ [A]a[B]b La seguente tabella riassume le correlazioni tra le grandezze coinvolte : E°cell ΔG Relazione tra Q e K Direzione della reazione Spontaneità >0 Negativo Q < K Verso destra Spontanea < 0 Positivo Q > K Verso sinistra Non spontanea = 0 = 0 Q = K Non avviene reazione Esercizi svolti 1)      Per la reazione Cu2+(aq) +2 Ag(s) → Cu(s) + 2 Ag+(aq) calcolare ΔG a 25 °C sapendo che K = 2.81 x 10-16 Si deve usare la formula ΔG = – RT lnK Dopo aver convertito i gradi centigradi in Kelvin si ha: ΔG = 8.314 x 298 ln 2.81 x 10-16=  – 8.87 x 104 J 2)      Calcolare ΔG a 25°C per la seguente reazione: 2 Al(s) + 3 Br2(l) → 2 Al3+(aq) + 6 Br–(aq) sapendo che E°Al3+/Al = – 1.662 V e E° Br2/Br– = + 1.066...

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Tipi di pile
Ott05

Tipi di pile

Le pile possono essere classificate come primarie che non possono essere ricaricate e  pile secondarie che possono esserlo. Nelle pile primarie una volta che l’energia chimica è stata convertita in energia elettrica e i reagenti si sono trasformati in prodotti si ha che la reazione non è invertibile fornendo energia elettrica e pertanto la pila diviene inutilizzabile. A dispetto del fatto che non possono essere ricaricate le pile primarie presentano costi più contenuti e  il vantaggio di poter essere conservate molto più a lungo rispetto a quelle secondarie senza scaricarsi. Biobatterie Le biobatterie sono alimentate da composti organici quali il glucosio e si basano sullo stesso processo tramite il quale il corpo umano attinge energia dal processo della glicolisi. Come ogni altra batteria anche le biobatterie hanno un anodo, un catodo e contengono elettroliti. In modo analogo a come il corpo umano converte il cibo in energia usando gli enzimi, nelle biobatterie all’anodo avviene la reazione: glucosio → gluconolattone + 2 H+ + 2 e– Gli elettroni e i protoni prodotti giocano un ruolo fondamentale nella produzione di energia infatti il loro flusso porta alla produzione di elettricità. Batterie a secco L’esempio tipico di batterie a secco ovvero prive di elementi liquidi  è costituito dalla pila Leclanché in cui le soluzioni  in cui sono immersi gli elettrodi sono sostituite da una poltiglia gelatinosa. Tali tipi di batterie di tipo primario sono, ad esempio la pila zinco-carbonio, le pile alcaline e le pile al mercurio attualmente non più in uso. Pile zinco-carbone. Sono importanti da un punto di vista storico in quanto costituirono le prime pile portatili e producono 1.5 V. La pila ha forma cilindrica in cui l’anodo è costituito da zinco metallico e il catodo da una barretta di grafite; la pasta gelatinosa è costituita da biossido di manganese e cloruro d’ammonio misti ad una polvere di carbone. La reazione complessiva che avviene in tale pila è: Zn + 2 MnO2 + 2 NH4Cl → ZnCl2 + Mn2O3 + 2 NH3 + H2O + energia elettrica L’anodo di zinco viene ossidato secondo la semireazione: Zn (s) → Zn2+(aq) + 2 e– Gli elettroni rilasciati da tale semireazione vengono assunti dal manganese che si riduce dallo stato di ossidazione +4 a +3 secondo la semireazione di riduzione: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e– → Mn2O3(s)  + 2 OH–(aq) Pile alcaline Costituiscono un’evoluzione rispetto alle pile zinco-carbone essendo anch’esse costituite da MnO2 e Zn, ma a differenza delle precedenti, lo zinco che costituiva il contenitore esterno delle pile zinco-carbone, si trova in polvere intorno all’anodo che è costituito da una barra inerte. Le polveri sia di biossido di manganese che...

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