Elettrochimica. Esercizi svolti
Mar04

Elettrochimica. Esercizi svolti

Molti esercizi di elettrochimica si riferiscono a problemi attinenti l’elettrolisi processo tramite il quale l’energia elettrica si converte in energia chimica in cui avvengono reazioni non spontanee. Per la trattazione quantitativa dell’elettrolisi ci si avvale delle leggi di Faraday: 1)    La massa di un elemento che si deposita agli elettrodi è proporzionale alla quantità di elettricità che passa nella soluzione 2)   Le masse di diversi elementi depositati dalla stessa quantità di elettricità sono proporzionali ai loro grammo-equivalenti. Nello specifico, per decomporre un equivalente di sostanza occorrono 96500 Coulomb. A tale quantità di elettricità si dà il nome di Faraday. Per gli opportuni calcoli si tenga conto che un ampere di corrente elettrica rappresenta il passaggio di un coulomb di carica al secondo. Il prodotto della corrente per il tempo fornisce la quantità totale di carica elettrica trasferita. 1)      Calcolare il volume di ossigeno formato dopo il passaggio in una soluzione acida di una corrente di 5.0 A per 25 minuti alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm Consideriamo le reazioni che avvengono agli elettrodi: (-) catodo: 4 H+ + 4 e– → 2 H2 (+) anodo: 4 OH– → 2 H2O + O2 + 4 e– Il tempo, espresso in secondi, è pari a 25 min x 60 s/min = 1500 s La quantità di elettricità, espressa in Coulomb, è data da: Q = 5.0 A x 1500 s = 7500 C 1 mole di elettroni corrisponde a 96500 C pertanto: 7500/ 96500 = 0.0777 moli Dalla semireazione di ossidazione abbiamo che, per ogni mole di ossigeno formata, sono occorse 4 moli di elettroni quindi le moli di ossigeno formate sono pari a: 0.0777/4 = 0.0194 moli di O2 T = 25 + 273 = 298 K Dall’equazione di stato dei gas ideali si ha: V = nRT/p = 0.0194 x 0.08206 x 298 / 1 atm = 0.475 L   2)      Durante l’elettrolisi di una soluzione di cloruro di sodio viene fatta passare una corrente di 2.0 A per 2.0 min. Calcolare: a)      Il volume di idrogeno prodotto a STP b)      Il volume di cloro prodotto a STP Consideriamo le reazioni che avvengono agli elettrodi: (-) catodo: 2 H+ + 2 e– → H2 (+) anodo: 2 Cl– → Cl2 + 2 e– Il tempo, espresso in secondi, è pari a 2.0 min x 60 s/min = 120 s La quantità di elettricità, espressa in Coulomb, è data da: Q = 2.0 A x 120 s = 240 C 1 mole di elettroni corrisponde a 96500 C pertanto: 240/ 96500 = 0.00249 moli di elettroni Dalla semireazione di ossidazione abbiamo che, per ogni mole di idrogeno formata, sono occorse 2 moli...

Leggi tutto
Equazione di Nernst: esercizi svolti
Gen30

Equazione di Nernst: esercizi svolti

L’equazione di Nernst viene usata per calcolare la forza elettromotrice di una cella elettrochimica e per calcolare la concentrazione di una specie nella cella in condizioni non-standard. In condizioni standard si ha: E° = E°riduzione – E°ossidazione se E° è maggiore di zero la reazione avviene spontaneamente mentre se E° è negativo la reazione non avviene spontaneamente. Poiché la variazione dell’energia libera di Gibbs rende conto della spontaneità di una reazione, vi è una correlazione tra la forza elettromotrice di una cella elettrochimica ΔG: ΔG = – nFE Dove n è il numero di elettroni scambiati, F è la costante di Faraday ( 96500 C/mol) e E è la differenza di potanziale. In condizioni standard si ha: ΔG° = – nFE° Dato che ΔG = ΔG° + RT ln Q    (1) sostituendo i valori di ΔG  e di ΔG° nell’equazione (1) si ha: – nFE = – nFE° + RT ln Q Dividendo ambo i membri per –nF si ottiene: E = E° – RT /nF ln Q   (2) nota come equazione di Nernst.   Raggruppando i termini costanti, tenendo conto del fattore di conversione da logaritmo naturale a logaritmo decimale e riferendosi alla temperatura di 298.15 K si ha che l’equazione (2) può essere riscritta come: E = E° – 0.05916/n  log Q   (3)   Esercizi 1)     Calcolare il potenziale del seguente sistema: Cu I Cu2+(0.024 M) II Ag+ (0.0048 M) I Ag Innanzi tutto dobbiamo conoscere il potenziali normali di riduzione delle specie coinvolte che possono essere tratti da opportune tabelle: Cu2+ + 2 e– → Cu   E° = + 0.34 V Ag+ + 1 e– → Ag   E° = + 0.80 V Affinché la reazione sia spontanea è necessario che il potenziale complessivo sia maggiore di zero. Ovviamente delle due semireazioni una avverrà nel senso dalla riduzione e l’altra nel senso dell’ossidazione. Si ha: Cu → Cu2+ + 2 e–   E° = – 0.34 V Ag+ + 1 e– → Ag   E° = + 0.80 V Poiché il numero degli elettroni scambiati deve essere uguale si ha: Cu → Cu2+ + 2 e– 2 Ag+ + 2 e– → 2 Ag Pertanto la reazione complessiva ottenuta sommando le due semireazioni è: Cu + 2 Ag+ → Cu2+ +2 Ag a cui corrisponde un potenziale E° = – 0.34 + 0.80 = + 0.46 V In tale reazione n = numero di elettroni scambiati = 2 Applichiamo l’equazione di Nernst per conoscere il potenziale della cella elettrochimica: E = E° – 0.05916/2 log [Cu2+]/ [Ag+]2 Si noti che nell’equazione non compaiono le specie che si trovano allo stato solido. E = + 0.46 – 0.05916 /2...

Leggi tutto
Relazione tra ΔG, Ecell e K. Esercizi svolti
Ott12

Relazione tra ΔG, Ecell e K. Esercizi svolti

La correlazione tra il potenziale della cella, l’energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio è data dalla seguente equazione: ΔG° = – RTlnKeq = – nFE°cell Si tenga conto che ΔG è la variazione dell’energia libera di Gibbs per un sistema mentre ΔG° è è la variazione dell’energia libera di Gibbs per un sistema in condizioni standard ( 1 atm e 298 K) essendo ΔG è la differenza di energia tra reagenti e prodotti e non è influenzata da fattori esterni che variano la velocità della reazione. Ad esempio se Ea, ovvero l’energia di attivazione, diminuisce a causa della presenza di un catalizzatore o l’energia cinetica delle molecole aumenta a causa di un aumento della temperatura, il valore di ΔG rimane sempre lo stesso. E° viene misurata in Volt e rappresenta la forza elettromotrice tra due semicelle. Quanto maggiore è il valore di E° di una reazione tanto maggiore è la forza trainante degli elettroni attraverso il sistema e tanto più la reazione è spontanea. Il voltaggio complessivo della cella è dato dalla somma del potenziale della semicella in cui avviene la riduzione e del potenziale della semicella in cui avviene l’ossidazione: Ecell = Ered + Eox = Ecat + Ean E°cell è il valore del potenziale della cella allo stato standard calcolato per concentrazioni 1 M e a pressione atmosferica mentre Ecell è il valore del potenziale della cella in condizioni diverse da quelle standard. I due valori sono correlati dall’equazione di Nernst: Ecell = Ecell° – RT/nF ln Q ovvero a 25°C Ecell = Ecell° -0.0257/n ln Q o, passando ai logaritmi decimali, Ecell = Ecell° – 0.0592/n log Q Per la generica reazione aA + bB → cC + dD l’espressione della costante di equilibrio è: K = [C]c [D]d/ [A]a[B]b La seguente tabella riassume le correlazioni tra le grandezze coinvolte : E°cell ΔG Relazione tra Q e K Direzione della reazione Spontaneità >0 Negativo Q < K Verso destra Spontanea < 0 Positivo Q > K Verso sinistra Non spontanea = 0 = 0 Q = K Non avviene reazione Esercizi svolti 1)      Per la reazione Cu2+(aq) +2 Ag(s) → Cu(s) + 2 Ag+(aq) calcolare ΔG a 25 °C sapendo che K = 2.81 x 10-16 Si deve usare la formula ΔG = – RT lnK Dopo aver convertito i gradi centigradi in Kelvin si ha: ΔG = 8.314 x 298 ln 2.81 x 10-16=  – 8.87 x 104 J 2)      Calcolare ΔG a 25°C per la seguente reazione: 2 Al(s) + 3 Br2(l) → 2 Al3+(aq) + 6 Br–(aq) sapendo che E°Al3+/Al = – 1.662 V e E° Br2/Br– = + 1.066...

Leggi tutto
Tipi di pile
Ott05

Tipi di pile

Le pile possono essere classificate come primarie che non possono essere ricaricate e  pile secondarie che possono esserlo. Nelle pile primarie una volta che l’energia chimica è stata convertita in energia elettrica e i reagenti si sono trasformati in prodotti si ha che la reazione non è invertibile fornendo energia elettrica e pertanto la pila diviene inutilizzabile. A dispetto del fatto che non possono essere ricaricate le pile primarie presentano costi più contenuti e  il vantaggio di poter essere conservate molto più a lungo rispetto a quelle secondarie senza scaricarsi. Biobatterie Le biobatterie sono alimentate da composti organici quali il glucosio e si basano sullo stesso processo tramite il quale il corpo umano attinge energia dal processo della glicolisi. Come ogni altra batteria anche le biobatterie hanno un anodo, un catodo e contengono elettroliti. In modo analogo a come il corpo umano converte il cibo in energia usando gli enzimi, nelle biobatterie all’anodo avviene la reazione: glucosio → gluconolattone + 2 H+ + 2 e– Gli elettroni e i protoni prodotti giocano un ruolo fondamentale nella produzione di energia infatti il loro flusso porta alla produzione di elettricità. Batterie a secco L’esempio tipico di batterie a secco ovvero prive di elementi liquidi  è costituito dalla pila Leclanché in cui le soluzioni  in cui sono immersi gli elettrodi sono sostituite da una poltiglia gelatinosa. Tali tipi di batterie di tipo primario sono, ad esempio la pila zinco-carbonio, le pile alcaline e le pile al mercurio attualmente non più in uso. Pile zinco-carbone. Sono importanti da un punto di vista storico in quanto costituirono le prime pile portatili e producono 1.5 V. La pila ha forma cilindrica in cui l’anodo è costituito da zinco metallico e il catodo da una barretta di grafite; la pasta gelatinosa è costituita da biossido di manganese e cloruro d’ammonio misti ad una polvere di carbone. La reazione complessiva che avviene in tale pila è: Zn + 2 MnO2 + 2 NH4Cl → ZnCl2 + Mn2O3 + 2 NH3 + H2O + energia elettrica L’anodo di zinco viene ossidato secondo la semireazione: Zn (s) → Zn2+(aq) + 2 e– Gli elettroni rilasciati da tale semireazione vengono assunti dal manganese che si riduce dallo stato di ossidazione +4 a +3 secondo la semireazione di riduzione: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e– → Mn2O3(s)  + 2 OH–(aq) Pile alcaline Costituiscono un’evoluzione rispetto alle pile zinco-carbone essendo anch’esse costituite da MnO2 e Zn, ma a differenza delle precedenti, lo zinco che costituiva il contenitore esterno delle pile zinco-carbone, si trova in polvere intorno all’anodo che è costituito da una barra inerte. Le polveri sia di biossido di manganese che...

Leggi tutto
Diagrammi di Latimer
Set29

Diagrammi di Latimer

Lo svantaggio principale della tabella di potenziali standard di riduzione è che essa è strutturata tenendo conto del voltaggio correlato al processo, piuttosto che delle specie chimiche coinvolte. Tale tabella risulta di grande utilità se si vuole costruire una pila o utilizzare un processo elettrochimico in una tecnica analitica come, ad esempio nella determinazione della concentrazione di una specie, ma risulta poco pratica se si vuole comprendere la chimica di un elemento come ferro, rame o manganese coinvolto in reazioni redox. Ad esempio se si vogliono informazioni in relazione alla reazione tra il ferro solido e un acido forte non ossidante come l’acido cloridrico la tabella dei potenziali normali di riduzione ci fornisce poche informazioni. Il ferro esiste infatti sia come Fe2+ che come Fe3+ pertanto si deve stabilire in quale ione si trasforma il ferro metallico a seguito della reazione con l’acido. Le reazioni sono regolate dall’aspetto termodinamico che indica se esse avvengono spontaneamente: l’equazione che correla la spontaneità di una reazione con il potenziale è: ΔG = – nFE Essendo n il numero di elettroni coinvolti nella semireazione, F la costante di Faraday, E il potenziale della cella e ΔG l’energia libera di Gibbs. I diagrammi di Letimer consentono di trovare la soluzione a un tale tipo di problema. Dalla tabella dei potenziali normali di riduzione si ha: Fe2+ + 2 e– → Fe    E = – 0.440 V  da cui: ΔG = – nFE = – 2F(- 0.400) = 0.800 F Fe3+ +  e– → Fe2+   E = + 0.771 V  da cui: ΔG = – nFE = – 1F(+0.771) = – 0.771 F Sommiamo membro a membro le due semireazioni e, dopo aver semplificato, si ha: Fe3+ +  3 e– → Fe   ΔG= 0.800 F – 0.771 F = 0.109 F = (-2F – 1F) E Quindi 0.109 F = (-2F – 1F) E = – 3F E Da cui E = – 0.036 V che è il potenziale relativo alla semireazione Fe3+ +  3 e– → Fe Per rispondere alla domanda iniziale consideriamo la semireazione di ossidazione del ferro (II) che dà ferro metallico per la quale E = + 0.440 V e consideriamo la semireazione di ossidazione per la quale E = + 0.36 V. Si nota che il potenziale relativo alla formazione di Fe2+ è maggiore rispetto a quella relativo alla formazione di Fe3+ così, anche se il potenziale realtivo alla formazione di Fe3+ è maggiore di zero per cui la reazione avviene spontaneamente a causa del fatto che il potenziale relativo alla formazione di Fe2+ è maggiore la reazione tenderà a fermarsi allo stato di Fe(II). A questo punto possiamo costruire...

Leggi tutto
Elettrodeposizione
Set29

Elettrodeposizione

Già dai primi anni dell’800 il Chimico italiano Luigi Brugnatelli condusse i primi esperimenti di elettrodeposizione di rame, oro e argento. La sua scoperta non fu valorizzata e fu addirittura ignorata dall’Accademia Francese delle Scienze. Circa un ventennio dopo John Wright scoprì che il cianuro di potassio era un ottimo elettrolita per l’elettrodeposizione dell’oro. Nel 1840 i cugini Elkington migliorarono tale tecnica e brevettarono un metodo di elettrodeposizione. Tramite l’elettrodeposizione si può rivestire un oggetto con un metallo: molti oggetti metallici quali perni, viti, maniglie possono essere rivestiti con un altro metallo sia per scopo protettivo che per scopo decorativo. Poiché vi sono molti diversi metalli che possono essere usati nella placcatura è importante trovare un adeguato elettrolita che garantisca una buona qualità nella placcatura. La superficie da placcare deve essere preventivamente preparata con un’accurata pulizia che consiste nell’utilizzo di determinati solventi come detergenti alcalini, acqua o detergenti acidi per rimuovere le impurezze. Il principio dell’elettrodeposizione si basa sull’elettrolisi di una soluzione acquosa contenete il catione del metallo che deve ricoprire la superficie dell’oggetto. Nella cella elettrolitica l’oggetto che deve essere ricoperto è usato come catodo ovvero è collegato al polo negativo di una sorgente di corrente continua mentre l’anodo è collegato al polo positivo e chiude il circuito elettrico. Non appena la corrente passa nel circuito il catione metallico libero presente in soluzione si scarica sulla superficie del catodo riducendosi ossia acquistando un numero di elettroni pari alla propria carica secondo la seguente semireazione di riduzione: Mn+(aq) + n e– → M(s) Purtroppo la reazione di riduzione del catione metallico avviene sempre in competizione con la scarica dello ione H+ da cui si ottiene idrogeno gassoso: tale fenomeno diminuisce la quantità di metallo depositato rispetto a quella teoricamente calcolata con una resa che in taluni casi è intorno al 20% come avviene nel caso dei bagni di cromatura. Ciò è dovuto al fatto che parte della corrente fornita nel processo elettrolitico viene consumata dallo sviluppo dell’idrogeno gassoso anziché essere utilizzata per la deposizione del metallo. Inoltre lo sviluppo dell’idrogeno gassoso ha effetti negativi sulla morfologia del metallo che si deposita  potendo causare spugnosità e difetti di  superficie, con conseguenze negative sulle proprietà estetiche, meccaniche e di resistenza alla corrosione. La reazione di sviluppo dell’idrogeno gassoso in ambiente acido è: 2 H+ + 2 e– → H2 mentre in ambiente basico è:        2 H2O + 2 e– → H2 + 2 OH– Un tipico esempio di elettrodeposizione è costituito dalla cromatura; viene utilizzata una soluzione di bicromato di potassio K2Cr2O7 a cui viene aggiunto acido solforico concentrato. Lo ione bicromato risulta essere così protonato e si...

Leggi tutto