L’albero di Diana
Apr30

L’albero di Diana

Oliver Sacks è stato un neurologo d’eccezione che ha divulgato attraverso i suoi scritti le esperienze con i propri pazienti riuscendo a coinvolgere il grande pubblico non esperto in una materia così complessa. Il primo amore di Sacks, tuttavia, fu la chimica per la quale ebbe un enorme interesse e scrisse un libro autobiografico famoso intitolato Zio Tungsteno. Ricordi di un’infanzia chimica a cui associa i ricordi della sua infanzia. In un capitolo di questo libro mirabile egli racconta di come sia riuscito, nell’ambito delle sue esperienze a riprodurre gli “alberi” metallici di cui parlano gli alchimisti. L’albero di Diana, detto anche albero dei filosofi, è un deposito di argento che assume forma di tipo dendritico ovvero una struttura tipica dei metalli costituiti da cristalli che assumono particolari direzioni cristallografiche. A causa della consuetudine di associare i metalli alle divinità o ai pianeti poiché all’argento veniva associata Diana questo deposito di argento a forma di albero venne detto albero di Diana. L’albero di Diana nato dagli esperimenti che gli alchimisti erano usi fare e che appare come una sorta di vegetazione dall’impatto misterioso su cui aleggia qualcosa di magico è dovuto semplicemente a una reazione di ossidoriduzione. In una reazione di ossidoriduzione una specie si ossida ovvero perde elettroni e un’altra si riduce ovvero acquista elettroni quindi la reazione è costituita da due semireazioni di cui una di ossidazione e una di riduzione. Ad ogni semireazione di riduzione è associato un potenziale di riduzione determinato sperimentalmente rispetto alla semireazione di riduzione 2 H+ + 2 e– ⇌ H2 per la quale per convenzione detto potenziale viene assunto pari a 0.00 V a 25°C. A ciascuna semireazione di ossidazione è associato un potenziale uguale in modulo, ma con il segno opposto, rispetto a quello associato alla semireazione di riduzione. Una reazione di ossidoriduzione può avvenire spontaneamente se la somma dei potenziali di ossidazione e di riduzione è positiva. Gli alchimisti ovviamente non conoscevano i potenziali di riduzione ma notarono che ponendo l’argento in acido nitrico, dopo aver diluito la soluzione e messo un po’ di mercurio dopo un tempo di circa 40 giorni si formava l’albero di Diana. Essi non sapevano che l’argento metallico diventava ione argento per la reazione di ossido-riduzione: Ag + 2 HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O e che tale reazione era spontanea visti i potenziali di riduzione delle specie coinvolte ma sapevano bene che l’argento che non si dissolve in acidi forti come HCl si dissolveva nell’acqua forte, antico nome dell’acido nitrico. Non si sa se gli alchimisti conoscessero che la reazione per la quale si forma l’albero di Diana è: 2 Ag+ +...

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Elettrolisi del solfato di rame
Ago30

Elettrolisi del solfato di rame

Il solfato di rame (II) è un elettrolita solubile in acqua che si dissocia in ioni rame (II) e ioni solfato: CuSO4 → Cu2+ + SO42- In una soluzione acquosa di solfato di rame (II) sono quindi presenti gli ioni Cu2+, SO42- oltre a H+ e OH– derivanti dalla autoionizzazione dell’acqua. Lo scopo dell’elettrolisi del solfato di rame è quello di ottenere rame metallico ed essa può essere condotta con due tipi di elettrodi. Elettrodi inerti Gli elettrodi inerti usati per l’elettrolisi sono elettrodi in platino o di grafite. Gli ioni positivi vengono attratti dal catodo che è l’elettrodo negativo; le due semireazioni di riduzione possibili sono: 2 H+ + 2 e– ⇌ H2  per la quale E° = 0.00 V Cu2+ + 2 e– ⇌ Cu  per la quale E° = + 0.337 V Stante il maggior potenziale normale di riduzione dello ione rame rispetto allo ione idrogeno saranno gli ioni rame a depositarsi come rame metallico al catodo e si nota che la soluzione di solfato di rame, inizialmente azzurra inizia a scolorirsi. Gli ioni negativi vengono attratti dall’anodo che è l’elettrodo positivo; le tre semireazioni di riduzione possibili sono: 2 SO42- + 2 e → S2O82- + 2 e–  per la quale E°= – 2.01 V 4 OH– → O2 + 2 H2O + 4 e–  per la quale E° = – 0.40 V 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e–  per la quale E° = – 1.23 V Poiché il potenziale di ossidazione dello ione OH– e dell’acqua sono maggiori rispetto a quello dello ione solfato all’anodo avverranno le ultime due semireazioni con sviluppo di ossigeno. In definitiva rimangono in soluzione gli ioni H+ e gli ioni SO42- che non hanno subito reazioni mentre al catodo si è avuta una elettrodeposizione del rame e al catodo la produzione di ossigeno gassoso. 2.Elettrodi di rame Gli ioni presenti in soluzione sono gli stessi del caso precedente ma vi è la presenza di un elettrodo partecipante. Al catodo avviene, come prima, la riduzione dello ione rame mentre l’anodo costituito da rame gioca un ruolo cruciale in quanto esso viene ossidato a ione rame e quindi si consuma nel corso dell’elettrolisi. In definitiva: al catodo Cu2+ + 2 e– ⇌ Cu all’anodo Cu  ⇌ Cu  + 2 e– La massa di rame depositata al catodo è pari alla massa di rame che si consuma all’anodo e la soluzione in cui è presente la stessa concentrazione di ioni rame rimane dello stesso...

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Batterie Zinco/Ossido di argento
Ago29

Batterie Zinco/Ossido di argento

Le batterie zinco/Ossido di argento sono pile con un’elevatissima energia specifica riferita al volume, hanno una scarica stabile e sono in grado di conservare la carica a più del 90% rispetto a quella iniziale dopo un anno di immagazzinamento a circuito aperto. Grazie a queste caratteristiche vengono utilizzate per dispositivi miniaturizzati e vengono commercializzate sotto forma di pile a bottone nelle calcolatrici, orologi da polso, orologi al quarzo, apparecchi acustici, termometri clinici elettrici e altre applicazioni simili che richiedono batterie di piccole dimensioni e di lunga durata e per le loro caratteristiche sono state utilizzate nei veicoli spaziali tra cui il Modulo Lunare Apollo e i rover lunari. Batterie di grosse dimensioni vengono utilizzate dalle forze armate statunitensi per alimentare i sottomarini. Le batterie Zinco/Ossido di argento hanno un voltaggio di 1.55 V e sono costituite da un anodo di polvere di zinco mescolata a un agente gelificante, un catodo di ossido di argento a cui è stata aggiunta grafite per migliorare la conducibilità e un elettrolita come idrossido di potassio per batterie ad alto assorbimento e idrossido di sodio per batterie a basso assorbimento. Le reazioni che avvengono sono: all’anodo: Zn + 2 OH– → ZnO + H2O + 2 e– al catodo: Ag2O +  H2O + 2 e–→ 2 Ag + 2 OH– Zn + Ag2O → ZnO + 2 Ag Le batterie Zinco/Ossido di argento sono batterie primarie ovvero non ricaricabili in quanto le reazioni che avvengono nella cella non sono reversibili e quindi il loro funzionamento è limitato fino a quando i reagenti presenti non si...

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Potenziale di riduzione in condizioni non standard. Esercizi
Set21

Potenziale di riduzione in condizioni non standard. Esercizi

Data  una semireazione di riduzione ad essa viene associato un potenziale normale di riduzione indicato con E° che viene determinato rispetto all’elettrodo standard a idrogeno. Il potenziale normale di riduzione si riferisce a condizioni standard in cui reagenti e prodotti hanno concentrazione 1 M, alla temperatura di 273 K e alla pressione di 1 atm. Quando ci si trova in condizioni diverse da quelle standard si può calcolare il potenziale elettrodico tramite l’equazione di Nernst per la quale E = E° + 0.05916/n log [stato ossidato]/ [stato ridotto] Dove n è il numero di elettroni scambiati nella semireazione di riduzione. Il calcolo del potenziale di una semicella costituisce il primo step per la determinazione del potenziale di una cella. Esercizi 1)      Calcolare il potenziale di una semicella contenente Zn2+ a concentrazione 0.10 M sapendo che il potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione: Zn2+(aq) + 2 e–  ⇄ Zn(s) vale E° = – 0.763 V Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione  di riduzione vale 2 pertanto l’equazione di Nernst diventa: E = – 0.763 + 0.05916/2  log  [Zn2+] = – 0.763 + 0.05916/2  log 0.10 = – 0.793 V Si noti che, nell’argomento del logaritmo, non compare la concentrazione di zinco metallico in quanto solido. Il potenziale varia quindi linearmente con il logaritmo decimale della concentrazione dello ione zinco 2)      Calcolare il potenziale di una semicella contenente Al3+ a concentrazione 0.0010 M sapendo che il potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione: Al3+(aq) + 3 e–  ⇄ Al (s) vale E° = – 1.66 V Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione  di riduzione vale 3 pertanto l’equazione di Nernst diventa: E = – 1.66 + 0.05961/3 log 0.0010 = – 1.72 V 3)      Calcolare il potenziale di una semicella contenente un elettrodo di platino a contatto con idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm e ioni H+ a concentrazione 0.10 M sapendo che il potenziale normale relativo di riduzione relativo alla semireazione: 2 H+(aq) + 2 e– ⇄ H2(g) vale  E° = 0.00 V   Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione  di riduzione vale 2 pertanto l’equazione di Nernst diventa: E = E° + 0.05961/2 log [H+]2/ pH2 = 0.00 + log 0.05961/2 log (0.10)2/ 1 atm = – 0.05961 V 4)      Calcolare il il potenziale di una semicella contenente Fe2+ a concentrazione 0.20 M e  Fe3+ a concentrazione 0.10 M sapendo che il potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione: Fe3+(aq) + 1 e– ⇄ Fe2+(aq) vale E° = + 0.771 V Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione  di riduzione vale 1 Lo stato ossidato è...

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Effetto della concentrazione sulla f.e.m. Esercizi
Lug21

Effetto della concentrazione sulla f.e.m. Esercizi

La forza elettromotrice di una cella elettrochimica dipende dalla natura dei reagenti e dei prodotti e dalla loro concentrazione. Poiché la f.e.m. è una misura della spontaneità della reazione la tensione diminuisce quando i reagenti si consumano e si formano i prodotti. L’equazione che correla le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, nota come equazione di Nernst, alla temperatura di 298 K, per una reazione di ossidoriduzione del tipo aA + bB → cC + dD è la seguente: E = E° – 0.0257 / n log Q  (1) In cui E è il potenziale della cella in condizioni non standard, E° è il potenziale della cella in condizioni standard,  n è il numero di elettroni scambiati e Q è dato da: Q = [C]c[D]d/[A]a[B]b Secondo la (1) E non è costante ma varia al variare delle concentrazioni e diminuisce a mano a mano che la reazione procede ovvero quando aumenta la concentrazione dei prodotti e diminuisce quella dei reagenti All’equilibrio quando non variano ulteriormente le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti E = 0 e quindi: 0 = E° – 0.0257 / n log K dove K è la costante di equilibrio. Si ha quindi: E° = 0.0257 /n  log K pertanto E° è correlata alla costante di equilibrio  K.   Esercizi   1)      Calcolare la tensione di una cella a 25°C in cui avviene la seguente reazione: Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) Sapendo che [H+] = 1.0 · 10-4 M , p H2 = 1.0 atm e che [Zn2+] = 1.5 M I potenziali standard di riduzione sono: 2 H+ + 2e– ⇄ H2   E° = 0.0 V Zn2+ + 2e– ⇄ Zn  E° = – 0.76 V   Calcoliamo il potenziale della cella in condizioni standard considerando che per la semireazione di  ossidazione dello zinco Zn ⇄ Zn2+ + 2e–  il valore di E° è di + 0.76 V Pertanto il potenziale della cella in condizioni standard vale E° = + 0.76 + 0.0 = + 0.76 V Il numero di elettroni coinvolti n è pari a 2 Applichiamo la (1): E = + 0.76 – 0.0257/2  log [Zn2+] p H2 / [H+]2 Sostituiamo i valori noti: E = + 0.76 – 0.0257/2 ln 1.5 · 1.0/ 1.0 · 10-4 =  0.76 – 0.24 = 0.52 V   2)      Una cella elettrochimica è costituita da due semicelle: in una semicella è presente un elettrodo di rame immerso in una soluzione di Cu(NO3)2 avente concentrazione 0.10 M. Nell’altra semicella è presente un elettrodo di argento immerso in una soluzioni in cui vi sono ioni Ag+ a concentrazione incognita. Calcolare [Ag+] sapendo che la f.e.m....

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Batteria redox a flusso di vanadio
Ott27

Batteria redox a flusso di vanadio

Una batteria redox a flusso è un sistema elettrochimico in cui l’energia è immagazzinata in due soluzioni contenenti coppie redox diverse.  La batteria è costituita da due serbatoi contenenti le soluzioni che, durante il funzionamento, sono pompate in un elettrolizzatore costituito da un certo numero di celle, connesse in serie o parallelo, dove hanno luogo le reazioni elettrochimiche su elettrodi inerti. Le batterie a flusso sono costituite da due elementi essenziali: le celle in cui l’energia chimica è convertita in energia elettrica e i serbatoi in cui l’energia è immagazzinata. Nelle celle l’anodo e il catodo sono separati da membrane a scambio ionico che permettono la diffusione di ioni prevenendo allo stesso tempo il mescolamento diretto delle soluzioni anodiche e catodiche. Nell’ambito delle batterie redox a flusso quella al vanadio (VRB)  è tra le più sviluppate costituendo un sistema per accumulare energia con molte potenziali applicazioni.  Il vanadio ha configurazione elettronica [Ar] 3d3, 4s2 e pertanto può presentare più stati di ossidazione e, in particolare, i numeri di ossidazione più comuni sono +5, +4, +3, +2. Vengono riportati in tabella gli ioni più importanti che forma il vanadio unitamente al numero di ossidazione: Numero di ossidazione Ione +5 VO3– (vanadato) , VO2+ (vanadile) +4 VO2+ +3 V3+ +2 V2+ La facilità con cui i vari stati di ossidazione possono essere convertiti tra loro ha portato all’utilizzo del vanadio nell’ambito delle batterie a flusso. Una batteria redox a flusso di vanadio è costituita da due serbatoi separati da una membrana a scambio ionico. Tali serbatoi contengono le specie attive del vanadio in diversi stati di ossidazione: VO2+ e VO2+ al catodo e V2+/ V3+ all’anodo con concentrazioni dell’ordine di 1.5-2 M in acido solforico 2-5 M. Durante il processo di scarica avvengono le seguenti semireazioni: elettrodo positivo: VO2+ + H2O  → VO2+ +2 H+ + 1 e–    E° = – 0.99 V elettrodo negativo : V3 + + 1 e–   → V2+   E° = – 0.26  V Durante il processo di carica la reazione avviene in senso opposto e la reazione è: VO2+ +2 H+ + V2+   → VO2+ + V3 + + H2O  con un potenziale di 1.25 V. Gli elettrodi sono in genere costituiti da feltri di carbone/grafite a elevata area superficiale che possono essere trattati in vario modo per catalizzare le reazioni elettrochimiche. Le batterie redox a flusso di vanadio sono ad alta efficienza energetica, danno una risposta in tempi brevi e hanno un lungo ciclo di...

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