Reazioni dei sali di diazonio
Ago13

Reazioni dei sali di diazonio

I sali di diazonio vengono, tra l’altro, utilizzati per ottenere composti aromatici che sarebbe più complesso ottenere per altra via. L’azoto presente nei sali di diazonio, infatti, può essere sostituito in molti modi e ciò rende questi composti estremamente interessanti per le loro potenzialità nelle vie sintetiche a causa del fatto che è un buon gruppo uscente. I sali di diazonio sono quindi degli ottimi intermedi per l’introduzione di alcuni gruppi nell’anello benzenico. Preparazione del fenolo Una reazione particolarmente interessante è l’ottenimento del fenolo che viene sintetizzato riscaldando una soluzione di cloruro di benzendiazonio: C6H5 – N+≡N Cl– + H2O → C6H5 -OH + N2 + H+ La  reazione avviene via  SN1 con fuoriuscita di N2 e  formazione del  catione fenilico che reagisce con acqua Preparazione del fluorobenzene Il fluorobenzene e lo iodobenzene non possono essere ottenuti come il clorobenzene e il bromobenzene dalla reazione di alogenazione del benzene. Partendo da un sale di diazonio, invece, il fluorobenzene può essere ottenuto secondo la reazione tra un sale di benzendiazonio e acido fluoroborico: C6H5 – N+≡N Cl– + HBF4 → C6H5 – N+≡NBF4–  Il benzenfluoroborato formatosi precipita e, dopo riscaldamento dà luogo a una reazione di decomposizione termica con formazione del fluorobenzene: C6H5 – N+≡NBF4–  → C6H5F + N2 + BF3 Preparazione dello iodobenzene Per ottenere lo iodobenzene si fa reagire una soluzione di un sale di diazonio con ioduro di potassio: C6H5 -N2+ + I– → C6H5I + N2 Preparazione  del cianobenzene Il gruppo ciano abitualmente non può essere introdotto tramite sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici mentre può essere preparato da un sale di diazonio tramite reazione con cianuro di rame (I) secondo la reazione di Sandmeyer modificata: C6H5 -N2+ + CuCN → C6H5CN + Cu+ + N2 Preparazione dell’acido benzoico Dopo aver fatto reagire un sale di benzendiazonio con acido fluoroborico si ottiene il benzenfluoroborato. Quest’ultimo viene fatto reagire con un acido carbossilico con ottenimento dell’acido benzoico: C6H5 – N+≡NBF4–  + RCOOH → C6H5COOH + RF + N2 + BF3 Preparazione del bifenile In presenza di idrossido di sodio il cloruro di benzendiazonio viene fatto reagire con il benzene per ottenere il bifenile: C6H5 – N+≡N Cl– + C6H6 → C6H5 – C6H5 + HCl + N2...

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Basicità delle ammine alifatiche
Ago10

Basicità delle ammine alifatiche

Le ammine sono composti organici formalmente derivanti dall’ammoniaca per sostituzione di uno, due o tre idrogeni con gruppi alchilici o gruppi arilici. Quindi a seconda dei gruppi legati all’atomo di azoto le ammine si distinguono in ammine alifatiche e ammine aromatiche ed inoltre vengono classificate sulla base del numero di gruppi legati all’azoto. Le ammine primarie hanno un solo gruppo legato all’azoto e hanno formula generale RNH2, le ammine secondarie hanno due gruppi legati all’azoto e hanno formula R2NH mentre le ammine terziarie hanno tre gruppi legati all’azoto e hanno formula R3N. Nelle ammine sia secondarie che terziarie i gruppi N possono essere uguali o diversi tra loro. A causa della presenza del doppietto elettronico solitario presente sull’azoto, le ammine, come l’ammoniaca sono basi secondo Bronsted-Lowry. Quando l’azoto è legato a un gruppo alchilico che è un gruppo elettrondonatore assume una maggiore densità di carica elettrica rendendolo più basico rispetto all’ammoniaca. Se si considerasse il solo effetto elettrondonatore dei gruppi alchilici che ha un effetto induttivo (+I) ci si dovrebbe aspettare che le ammine terziarie siano le più basiche. In realtà le ammine secondarie hanno basicità maggiore rispetto a quelle primarie e a quelle terziarie pertanto in generale l’ordine di basicità è il seguente: NH3 < ammine primarie ~ ammine terziarie < ammine secondarie Per comprendere questo andamento bisogna considerare, oltre all’effetto induttivo altri due fattori: Impedimento sterico Effetto di solvatazione degli ioni Le dimensioni e il numero di gruppi alchilici legati all’azoto rendono più difficile l’attacco del doppietto elettronico all’idrogeno dell’acqua pertanto le ammine terziarie, pur avendo l’azoto con una maggior densità di carica elettrica sono quelle più impedite stericamente.  A parità di gruppi alchilici sostituenti le ammine secondarie sono, in generale le più basiche, in quanto vi è la presenza di due gruppi elettrondonatori, ma minore impedimento sterico rispetto alle ammine terziarie. Le ammine primarie sono più basiche dell’ammoniaca ma meno basiche rispetto alle ammine secondarie. In soluzione acquosa i cationi sostituiti sono stabilizzati non solo per l’effetto induttivo (+I) dei gruppi alchilici ma anche dalla solvatazione con le molecole di acqua e, quanto maggiore è la dimensione dello ione, tanto meno esso è stabilizzato. Tanto maggiore è la stabilità del catione sostituito tanto più l’ammina corrispondente è una base più forte quindi tenendo conto del solo effetto di solvatazione degli ioni la basicità delle ammine dovrebbe essere primarie > secondarie > terziarie il cui ordine di basicità è l’opposto rispetto a quello prevedibile tenendo conto del solo effetto induttivo. Vi è quindi un effetto competitivo tra l’effetto induttivo, l’impedimento sterico dei gruppi alchilici e dell’effetto di solvatazione che rende difficile, in taluni casi la previsione dell’ordine...

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Reazioni dell’acido formico
Ago08

Reazioni dell’acido formico

L’acido metanoico più noto come acido formico è il più semplice degli acidi carbossilici ed ha formula HCOOH. Oltre alle reazioni tipiche degli acidi carbossilici ovvero reazioni con le basi, reazioni di riduzione, reazioni di esterificazione, a causa della mancanza di α-idrogeni, l’acido formico dà ulteriori reazioni rispetto agli altri acidi carbossilici. Esso ha proprietà riducenti infatti reagisce con il permanganato trasformandosi in biossido di carbonio secondo la reazione: 5 HCOOH + 2 MnO4– + 6 H+ →5 CO2 + 2 Mn2+ +8 H2O Si noti che il carbonio presente nell’acido formico ha numero di ossidazione +2 mentre nel biossido di carbonio ha numero di ossidazione +4. L’acido formico, parimenti alle aldeidi, è in grado di ridurre il reattivo di Tollens mentre non è in grado di ridurre la soluzione di Fehling. Reazione con PCl5 La reazione di un acido carbossilico con PCl5 dà luogo tipicamente alla formazione di un alogenuro acilico; tuttavia l’acido formico, reagendo con PCl5 forma l’alogenuro acilico il quale è instabile e si decompone rapidamente in CO e HCl: HCOOH + PCl5 → CO + POCl3 + 2 HCl Disidratazione L’acido formico è l’unico acido carbossilico che, in presenza di acido solforico a caldo, dà luogo a una reazione di disidratazione con formazione di CO è H2O Clorazione Gli acidi carbossilici reagiscono con Cl2  per dare un derivato ottenuto per sostituzione di un idrogeno in α con il cloro. Ad esempio la clorazione dell’acido acetico con dà luogo alla formazione dell’acido cloroacetico. L’acido formico invece del composto ClCOOH che è particolarmente instabile dà luogo alla formazione di CO2 e HCl Reazione con gli alcheni L’acido formico è l’unico acido carbossilico che dà una reazione di addizione con gli alcheni con formazione di un estere: HCOOH + R2C=CR2 → HCOO-CR2CHR2...

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Reazioni degli acidi carbossilici con PCl5
Ago05

Reazioni degli acidi carbossilici con PCl5

Gli acidi carbossilici reagiscono con PCl5 per dare un cloruro acilico, cloruro di fosforile e HCl. Questa reazione, oltre ad essere un metodo per ottenere un cloruro acilico, costituisce un saggio per l’individuazione del gruppo -OH che viene evidenziato dalla formazione di cloruro di idrogeno gassoso. La reazione viene così schematizzata: RCOOH + PCl5 → RCOCl + POCl3 + HCl Negli acidi carbossilici è presente il gruppo carbonilico >C=O e il gruppo alcolico pertanto le reazioni degli acidi carbossilici vengono distinte tra quelle che riguardano il gruppo carbonilico e quelle che riguardano il gruppo -OH. La reazione di un acido carbossilico con PCl5 coinvolge il gruppo -OH e avviene secondo il meccanismo:   Nel primo stadio della reazione il doppietto elettronico presente sull’ossigeno alcolico forma un doppio legame con il carbonio e quindi l’ossigeno del gruppo -OH si carica positivamente; il doppio legame del gruppo carbonilico attacca il fosforo che espelle un atomo di cloro come Cl– che estrae il protone dall’ossigeno carico positivamente con formazione di un intermedio instabile. Il doppietto elettronico presente sull’ossigeno attacca l’idrogeno dell’acido cloridrico con formazione di Cl– e dell’ossigeno nuovamente carico positivamente. Lo ione Cl– attacca il carbonio carbonilico legandosi ad esso con rottura del doppio legame. Un atomo di cloro legato al fosforo attacca l’idrogeno legato all’ossigeno e ciò comporta la formazione del doppio legame carbonio-ossigeno, la formazione di un doppio legame fosforo-ossigeno e l’allontanamento di POCl3 con formazione dell’alogenuro acilico....

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Epossidazione degli alcheni
Lug31

Epossidazione degli alcheni

L’epossidazione degli alcheni nota come reazione di Prilezhaev fu scoperta dal chimico Nikolai Aleksandrovich Prilezhaev nel 1909. Tale reazione avviene tra un’olefina e un perossiacido con formazione di un epossido e un acido carbossilico. Per evitare che l’acido carbossilico reagisca con l’epossido per dar luogo all’apertura dell’anello nella soluzione viene aggiunto carbonato acido di sodio. Il perossiacido più comunemente usato è l’acido meta-cloroperossibenzoico data la sua stabilità. Nei perossiacidi è presente un alto grado di polarizzazione dei legami e, in particolare, l’ultimo ossigeno ha una parziale carica positiva mentre l’altro ossigeno ha una parziale carica negativa. L’epossidazione avviene tramite un meccanismo concertato in cui il doppio legame presente nell’alchene attacca l’ossigeno che ha una parziale carica positiva e il legame tra l’ossigeno e l’alchene si forma nello stesso tempo in cui si rompe il legame O-O e il protone viene trasferito dal gruppo OH all’ossigeno carbonilico. La velocità della reazione che ha inizio con l’attacco del doppio legame presente nell’alchene all’ossigeno elettrofilo del peracido aumenta all’aumentare del numero dei gruppi elettron-donatori legati ai due atomi di carbonio ibridati sp2 presenti nell’alchene. La reazione avviene con una cis-addizione al doppio legame ed è quindi una reazione stereospecifica in cis. La reazione di Prilezhaev oltre che nelle sintesi organiche viene utilizzata per la determinazione della presenza e della posizione del doppio legame presente in un alchene. Nell’industria la reazione viene largamente utilizzata per l’epossidazione di oli vegetali insaturi come l’olio di soia : infatti gli oli epossidati sono utilizzati come plastificanti e stabilizzanti per polimeri come ad esempio il polivinilcloruro e i polioli nella produzione di poliuretani Uno degli oli vegetali epossidati più importanti è l’olio di...

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Nitrocomposti alifatici
Lug28

Nitrocomposti alifatici

I nitrocomposti alifatici sono composti organici contenenti uno o più gruppi funzionali –NO2 ed hanno formula generale R-NO2. Essi sono spesso esplosivi specie se il composto è impuro e contiene più di un gruppo funzionale come, ad esempio l’ 1,2,3-trinitrossipropano più noto come nitroglicerina. Al di là degli usi dei nitrocomposti quali esplosivi essi vengono usati nell’ambito delle sintesi organiche a causa della versatilità del nitrogruppo che può essere trasformato in altri gruppi funzionali. Sintesi: Il nitrometano, capostipite della serie omologa, può essere sintetizzato a partire dal sale sodico dell’acido cloroacetico e nitrito di sodio secondo la reazione: ClCH2COONa + NaNO2 → CH3NO2 + NaCl + CO2 I nitrocomposti alifatici possono essere sintetizzati per nitrazione degli alcani in fase di vapore. L’idrocarburo viene riscaldato in presenza di acido nitrico ad una temperatura che varia, a seconda dell’alcano, tra i 150 e i 475°C. Dalla nitrazione del propano si ottengono più prodotti quali 1-nitropropano, 2-nitropropano, nitroetano e nitrometano: CH3CH2CH3 + HNO3 → CH3CH2CH2NO2 – CH3CH(NO2)CH3 – CH3CH2NO2– CH3NO2 I nitroalcani primari possono essere ottenuti facendo reagire un alogenuro alchilico con nitrito di argento: R-X + AgNO2 → RNO2 + AgX   Questa è una reazione di sostituzione nucleofila in cui il doppietto elettronico dell’azoto presente nello ione nitrito attacca il carbonio legato all’alogeno con fuoriuscita dell’alogenuro e formazione del nitroalcano. Gli alogenuri alchilici primari danno alte rese nei nitroalcani primari mentre gli alogenuri alchilici secondari e terziari danno basse rese. I nitroalcani terziari possono essere ottenuti per ossidazione di ammine primarie in cui l’azoto è legato ad un carbonio terziario: R3C-NH2 → R3CNO2 Come ossidante può essere usato permanganato di potassio. Reazioni Riduzione La riduzione del nitrogruppo dipende dall’agente riducente e dal pH e avviene in più stadi come può essere rappresentato dalla sequenza di reazioni: – NO2 → – N=O → -NH-OH → -NH2 a) riduzione catalitica I nitrocomposti vengono ridotti ad ammine primarie per idrogenazione catalitica usando, quale catalizzatore Ni, Pt o Pd CH3CH2NO2 → CH3CH2NH2 b) i nitroalcani possono essere ridotti ad ammine primarie con litio alluminio idruro c) i nitroalcani possono essere ridotti ad ammine primarie in ambiente acido per reazione con Zn, Sn o Fe. L’acido abitualmente utilizzato è HCld) i nitroalcani possono essere ridotti a idrossilammine in ambiente neutro in presenza di zinco e cloruro di ammonio: CH3CH2NO2 → CH3CH2NH-OH Le idrossilammine riscaldate in presenza di una soluzione ammoniacale di nitrato di argento nota come reattivo di Tollens si ossidano a nitroso composti e riducono il reattivo di Tollens ad argento metallico che si deposita formando uno specchio. Tale reazione viene adoperata nell’ambito dell’analisi qualitativa per i nitrocomposti ed è nota come test di...

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