Organofluoruri
Giu20

Organofluoruri

Fin dal 1886 anno in cui il chimico francese Ferdinand Frederick Henri Moissan isolò il fluoro i composti fluorurati sono stati oggetto di studio per le loro molteplici applicazioni. L’utilità dei composti fluorurati fu compresa in particolare nel corso degli studi del Progetto Manhattan per l’arricchimento dell’uranio a partire dall’esafluoruro di uranio. Attualmente una delle principali tendenze nello sviluppo delle sintesi organiche è l’introduzione di un atomo di fluoro per ottenere organofluoruri. Il fluoro presenta infatti alcune peculiarità rispetto ad altri sostituenti che si possono trovare nelle molecole organiche. Esso è l’elemento più elettronegativo quindi la sostituzione di un idrogeno con un atomo di fluoro in una molecola organica provoca momento dipolare per la variazione della distribuzione degli elettroni e la possibilità di formazione di legami a idrogeno. Inoltre il fluoro ha un raggio atomico di poco superiore a quello dell’idrogeno quindi la sua sostituzione non altera significativamente la dimensione della molecola. I composti organici fluorurati presentano un’elevata stabilità sia chimica che termica grazie alla forza del legame carbonio-fluoro. A causa di queste proprietà gli organofluoruri vengono utilizzati nei campi più svariati dai farmaci, ai catalizzatori, refrigeranti, tensioattivi, anestetici, polimeri e propellenti. La prima sintesi di un composto organico fluorurato risale al 1835 quando fu ottenuto il fluorometano a partire dal dimetilsolfato e fluoruro di potassio secondo la reazione: (CH3)2SO4 + 2 KF → 2 CH3F + K2SO4 I primi composti organici fluorurati per usi industriali da utilizzare quali refrigeranti furono ottenuti alla fine degli anni ’20 del secolo scorso presso i laboratori dalla DuPont e denominati con il nome commerciale di freon noti come fluoroclorocarburi. Dalla pirolisi di uno di questi fluoroclorocarburi ovvero il clorodifluorometano CHClF2 si sintetizzò, per via radicalica, il tetrafluoroetilene: 2 CHClF2 → F2C=CF2 + 2 HCl Dalla polimerizzazione del tetrafluoroetilene si ottennero i polimeri contenenti fluoro tra cui il politetrafluoroetilene noto con il nome di teflon. Tra i composti organici contenenti fluoro vi sono gli acidi perfluorurati aventi formula generale CnF(2n+1)COOH. Il più semplice degli acidi perfluorurati è l’acido trifluoroacetico CF3COOH che è un acido forte come un acido minerale. L’anione perfluoroacetato è infatti stabilizzato, rispetto agli acidi carbossilici, dall’effetto induttivo dovuto alla presenza dei tre atomi di fluoro. Una classe di composti organici fluorurati che si è diffusa a seguito della stipulazione del protocollo di Montreal alla fine degli anni ’80 dello scorso secolo è quella degli idrofuorocarburi. In questo trattato internazionale veniva ridotta la produzione di tutte quelle sostanza chimiche che minacciavano lo strato di ozono ed in particolare i clorofluorocarburi detti anche gas a effetto serra che furono quindi sostituiti dagli idrofuorocarburi. Questi ultimi sono costituiti da carbonio, idrogeno e fluoro e...

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Ossidazione dei polifenoli
Giu13

Ossidazione dei polifenoli

Le reazioni di ossidoriduzione sono reazioni che avvengono quotidianamente sotto i nostri occhi, ma spesso, pur conoscendo il processo di imbrunimento di una mela dopo che è stata sbucciata, la trasformazione di vino in aceto, l’irrancidimento dei grassi, non è noto che sono tutte reazioni redox. Molte delle cause di alterazione degli alimenti sono dovute a reazioni redox tra cui le trasformazioni a danno dei polifenoli che si riflettono in una variazione di colore, gusto, valore nutritivo e sapore. I polifenoli sono dotati di elevata capacità antiossidante e sono contenuti in molti vegetali e frutti tra i quali frutti di bosco, agrumi, pomodori, grano saraceno, frutta secca, cioccolato, birra, olio di oliva e nel tè verde e vino. L’ossidazione dei polifenoli è un processo che avviene in più stadi ed è promosso dall’enzima polifenolossidasi detta anche fenolasi di natura endogena. In presenza di ossigeno l’enzima catalizza la reazione di idrossilazione dei  monofenoli a o-difenoli e successivamente la reazione di ossidazione degli o-difenoli a chinoni. La polimerizzazione dei chinoni in un processo non enzimatico porta alla formazione di melanine di colore scuro; infatti le mele in cui è presente l’acido clorogenico particolarmente sensibile all’azione della polifenolossidasi appena tagliate scuriscono rapidamente. Questo processo degenerativo porta all’imbrunimento, oltre alle mele, di molti prodotti alimentari quali carciofi, banane e patate. Per interferire con queste reazioni complesse ed evitare l’imbrunimento enzimatico dei polifenoli tramite inibizione della polifenolossidasi. Poiché gli enzimi sono delle proteine la loro denaturazione comporta la cessazione della loro attività; ciò può essere realizzato tramite alte temperature, con variazione di pH immergendo, ad esempio, il vegetale in acqua e succo di limone o sottoponendolo a raggi X o ad alte pressioni. Il succo di limone inoltre è particolarmente efficace in quanto oltre a contenere l’acido citrico che abbassa il pH contiene anche l’acido ascorbico che ha un’azione antiossidante. Si può rallentare l’attività dell’enzima agendo anche sulla temperatura: un abbassamento della temperatura porta infatti a un rallentamento della reazione. Inoltre poiché l’enzima opera la sua azione in presenza di acqua un processo di disidratazione può essere efficace ma, poiché essa avviene con una velocità minore rispetto all’imbrunimento è necessario che la disidratazione avvenga in atmosfera modificata in cui la quantità di ossigeno presente è minore rispetto a quella dell’aria. All is chemistry ma è strabiliante pensare come i nostri progenitori, ignorando la chimica, potessero avere l’idea di inibire la polifenolossidasi con il succo di...

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Epigallocatechina gallato
Giu12

Epigallocatechina gallato

L’epigallocatechina gallato (o EGCG) è uno dei flavan-3-oli che sono presenti in molti vegetali e fa parte della famiglia dei fitonutrienti ovvero di quei composti che si trovano nelle piante e aiutano a proteggerle da germi, funghi, parassiti e predatori. Il consumo di frutta e verdura è quindi essenziale per l’assunzione di fitonutrienti che, sebbene siano considerati “non essenziali” per la sopravvivenza dell’uomo, sono fondamentali per la buona salute. L’epigallocatechina gallato che è classificato come un polifenolo è la principale catechina che si trova nel tè verde e, insieme ad altre catechine, è il responsabile degli effetti benefici per la salute associati al consumo di tè verde. L’epigallocatechina gallato e altri flavan-3-oli furono scoperti e isolati in Giappone nel 1929 dallo scienziato Michiyo Tsujimura. Esso è solubile in solventi organici come etanolo, dimetilsolfossido e N,N-dimetilformammide e strutturalmente è un estere dell’epigallocatechina e dell’acido gallico con struttura: L’epigallocatechina gallato è un energico antiossidante che inibisce l’azione di radicali liberi e ROS (specie reattive dell’ossigeno) tramite diversi meccanismi tra cui la delocalizzazione di elettroni, la formazione di legami a idrogeno intramolecolari e il riarrangiamento della loro struttura molecolare. Per le sue proprietà riducenti l’epigallocatechina gallato può ossidarsi all’aria e in condizioni neutre o basiche dando luogo alla formazione di superossidi e perossido di idrogeno. I potenziali benefici associati al consumo dell’epigallocatechina gallato includono oltre a effetti antiossidanti, antimutagenici e chemiopreventivi anche di protezione della pelle dai danni causati da radiazioni ionizzanti. Sarebbe dimostrato che esplica azione antinfiammatoria, antiaggregante piastrinica, antivirale ed in grado di controllare la glicemia. L’epigallocatechina gallato è contenuto oltre che nel tè verde anche nella farina di carruba, nocciole, tè nero, mele fuji, noci pecan, more, mirtilli, lamponi e...

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Posizione dell’equilibrio tra chetone e enolo
Giu07

Posizione dell’equilibrio tra chetone e enolo

Le aldeidi e i chetoni con un idrogeno in α al carbonile danno luogo a tautomeria cheto-enolica che è soggetta a catalisi sia di tipo acido che di tipo basico Eccetto che in completa assenza di acido o di base le due forme sono in rapida interconversione tra loro e esistono pertanto in un equilibrio mobile la cui posizione dipende dalla struttura del composto e dalle condizioni sperimentali come concentrazione, solvente e temperatura. Le due forme sono due molecole distinte e non vanno quindi confuse con forme di risonanza e la loro interconversione viene detta tautomeria. Nella gran parte dei casi l’equilibrio è spostato verso la forma chetonica e ciò implica che la forma chetonica è abitualmente molto più stabile rispetto alla forma enolica in quanto il doppio legame carbonio-ossigeno è significativamente più forte rispetto al doppio legame carbonio-carbonio. Ad esempio nell’equilibrio tra l’acetone e l’enolo corrispondente la forma enolica è presente in misura minore dello 0.1% Sebbene la forma chetonica sia la più stabile nella gran parte dei casi vi sono alcuni fattori che spostano l’equilibrio verso la forma enolica. Nei composti aromatici, infatti, come il fenolo che è stabilizzato per risonanza la forma chetonica non è osservata essa non è stabilizzata per risonanza I dichetoni come il 2,4-pentandione si presentano in prevalenza sotto forma enolica sia per la stabilità dei doppi legami coniugati presenti nella forma enolica sia per la possibilità della forma enolica di formare un legame a idrogeno intermolecolare che ne stabilizza la forma. Un altro fattore che influenza la posizione dell’equilibrio è il solvente: la forma enolica del 2.4-pentandione aumenta se il solvente è il benzene rispetto al solvente acqua. Il benzene infatti è un solvente apolare e non compete, come l’acqua, nella formazione di legame a idrogeno che stabilizzano la forma enolica. Tenendo conto che la forma enolica contiene un doppio legame carbonio-carbonio tipico degli alcheni aumentando il numero di sostituenti sul carbonio viene stabilizzata la forma enolica infatti gli alcheni sostituiti sono termodinamicamente più stabili rispetto a quelli non sostituiti....

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Comportamento acido-base delle ammidi
Giu06

Comportamento acido-base delle ammidi

Le ammidi primarie sono composti organici caratterizzate dal gruppo funzionale -CONH2. A causa della peculiarità del gruppo funzionale le ammidi sono composti praticamente neutri: in soluzione acquosa possono agire da acidi di Bronsted-Lowry perdendo uno ione H+ risultando acidi deboli con una costante acida Ka dell’ordine di 10-16; le ammidi sono tuttavia più acide rispetto all’ammoniaca a causa della stabilizzazione per risonanza della base coniugata: I composti contenenti azoto sono dotati in genere di una certa basicità dovuta alla presenza del doppietto elettronico solitario presente sull’azoto che può protonarsi ovvero fungere da accettore di protoni tramite un legame dativo. Ad esempio l’ammoniaca e le ammine primarie possono protonarsi con una relativa facilità e quindi sono delle basi. Rispetto alle ammine invece le ammidi sono delle basi debolissime ad esempio l’etanammide CH3CONH2 ha una costante basica Kb dell’ordine di 10-15. La debolissima basicità delle ammidi è dovuta alla natura del gruppo carbonilico che agisce da elettronattrattore pertanto le ammidi sono caratterizzate da due strutture limite di risonanza e, nella seconda, che presenta separazione di carica il doppietto elettronico solitario presente sull’azoto va a formare un doppio legame con il carbonio e l’ossigeno del gruppo carbonilico ha carica negativa contrariamente all’azoto che risulta carico positivamente Pertanto l’azoto, contrariamente alle ammine alifatiche non ha un doppietto elettronico disponibile in una delle strutture di risonanza il che rende le ammidi sostanze scarsamente basiche. Le ammidi vengono quindi considerati composti che non manifestano proprietà né acide né basiche risultando tuttavia più basiche di acidi carbossilici, esteri, aldeidi e chetoni....

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Polifenoli
Giu02

Polifenoli

I polifenoli sono una classe di composti organici caratterizzati dalla presenza di molte unità di gruppi fenolici e sono presenti in natura in molti tipi di piante e frutti. I polifenoli costituiscono un gruppo di molecole altamente complesso con peso molecolare variabile che può superare i 30000 Da. I polifenoli sono metaboliti secondari delle piante in cui hanno la funzione di protezione dai raggi U.V. e da agenti patogeni. L’interesse per questi composti che possono essere ottenuti anche per via sintetica è molto elevato a causa della loro capacità antiossidante e gli studi effettuati suggeriscono che una dieta a lungo termine ricca di polifenoli possa essere utile nella prevenzione del cancro, diabete, osteoporosi  e di altre patologie come quelle cardiovascolari e neurovegetative. Attualmente sono state identificate circa 8000 polifenoli di origine vegetale che possono essere classificati sulla base della loro origine, della loro funzione biologica e della loro struttura chimica. Da un punto di vista chimico i polifenoli vengono classificati in base agli anelli fenolici in essi contenuti e degli elementi strutturali che legano tra loro questi anelli. I polifenoli vengono quindi suddivisi in quattro classi: acidi fenolici, flavonoidi, stilbenoidi e lignani: Gli acidi fenolici sono composti contenenti un gruppo ossidrilico fenolico e un gruppo carbossilico;  gli acidi fenolici presenti in natura sono ulteriormente suddivisi in acidi idrossibenzoici  e acidi idrossicinnamici. Gli acidi idrossibenzoici sono l’acido o-idrossibenzoico noto come acido salicilico, l’acido m-idrossibenzoico e l’acido p-idrossibenzoico. Gli acidi idrossicinnamici sono idrossi derivati dell’acido cinnamico C6H5CH=CHCOOH e tra quelli presenti negli alimenti vi sono tra gli altri l’acido caffeico, l’acido ferulico, l’acido sinapinico, l’acido cumarico, acido gallico e l’acido clorogenico. Gli acidi fenolici costituiscono circa un terzo dei composti polifenolici presenti nella nostra dieta e sono presenti in varia misura in tutte le specie vegetali ed in particolare nella frutta dal sapore acido. l flavonoidi sono i polifenoli più abbondanti nella dieta e presentano nella loro struttura due anelli aromatici legati tra loro da tre atomi di carbonio che formano un eterociclo ossigenato e pertanto la loro struttura generale viene indicata come C6-C3-C6 I flavonoidi vengono suddivisi sulla base del carbonio dell’anello C a cui su lega l’anello B e sul grado di insaturazione dell’anello B. Vengono quindi classificati in flavoni, flavonoli, flavononi, flavanonoli, flavanoli e antociani. Gli stilbenoidi sono derivati ossidrilati dello stilbene costituito da un etene sostituito da ambo i lati con un gruppo fenilico. La maggior parte degli stilbenoidi presenti nelle piante agiscono da fitoalessine composti che costituiscono una risposta all’attacco di agenti patogeni. Gli stilbenoidi si suddividono in agliconi e glicosidi. Fanno parte degli agliconi la pinosilvina, lo pterostilbene presente nei mirtilli, nelle mandorle e nel...

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