N-bromosuccinimmide
Feb08

N-bromosuccinimmide

L’1-bromo-2,5- pirrolidindione nota come N-bromosuccinimmide o NBS è un’immide dell’acido succinico avente formula C4H4BrNO2 La N-bromosuccinimmide è un solido cristallino bianco solubile in acetone, tetraidrofurano, dimetilsolfossido e acetonitrile mentre è scarsamente solubile in acqua e acido acetico e non è solubile in etere, esano e tetracloruro di carbonio. La N-bromosuccinimmide è una fonte di bromo nelle sostituzioni radicaliche e nelle reazioni di addizione elettrofila e viene preferita a Br2 che risulta difficile da maneggiare. La N-bromosuccinimmide viene ottenuta in laboratorio facendo reagire la succinimmide con bromo in ambiente basico La N-bromosuccinimmide dà molte reazioni e, tra esse, le più importanti sono la bromurazione allilica e la formazione delle bromoidrine. La bromurazione allilica che consiste nella sostituzione di un idrogeno presente in un carbonio adiacente al doppio legame con il bromo e, nel caso si tratti del benzene, si parla di bromurazione benzilica. In questo tipo di reazione la N-bromosuccinimmide  viene usata al posto del bromo in quanto il bromo tende a dare a rompere il doppio legame per dar luogo a dibromuri vicinali. Nella bromurazione allilica detta reazione di Wohl- Ziegler la N-bromosuccinimmde reagisce in presenza di piccole quantità di HBr in presenza di tetracloruro di carbonio per dare Br2 a bassa concentrazione e succinimmide. Nel primo stadio della reazione che costituisce l’iniziazione si ha, in presenza di luce, una scissione omolitica del bromo con ottenimento di un radicale: Br-Br → 2 Br: Nel secondo stadio, ovvero nello stadio di propagazione, il bromo radicale rimuove un idrogeno allilico dalla molecola dell’alchene con formazione di un intermedio radicalico stabilizzato per risonanza. La stabilità dovuta alla delocalizzazione del radicale fa sì che la sostituzione nella posizione allilica sia preferita rispetto a reazioni concorrenti come quelle di addizione al doppio legame. L’intermedio radicalico reagisce con una molecola di Br2 per dare il prodotto di reazione e un nuovo radicale di bromo che viene a sua volta utilizzato in questa fase. La terminazione avviene o per formazione di Br2 da due radicali di bromo, o per reazione tra due intermedi radicalici La N-bromosuccinimmide viene utilizzata nella sintesi delle bromidrine ovvero di aloidrine in cui l’alogeno è costituito dal bromo a partire da un alchene. Le aloidrine sono costituite da un alogeno e un gruppo –OH legati ad atomi di carbonio adiacenti. Nella reazione tra un alchene e N-bromosuccinimmide in presenza di acqua o di un alcol si forma uno ione bromonio a ponte e succinimmide. L’intermedio viene attaccato dal solvente con formazione della bromidrina. Se l’alchene è ciclico si può notare che il prodotto della reazione è di tipo trans quindi dal cicloesene di ottiene il trans-2-bromocicloesanolo in quanto l’attacco del nucleofilo avviene...

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Tetradotossina
Feb07

Tetradotossina

La tetradotossina (TTX) è una tossina naturale presente in alcuni tipi di pesci tra cui il pesce palla tristemente nota per la sua tossicità. La tetradotossina viene rinvenuta anche nel polpo dagli anelli blu famoso nel film di James Bond Octopussy, in alcune rane velenose e nel tritone dalla pelle ruvida. La tetradotossina è prodotta da alcuni batteri simbiotici che il pesce palla tende ad accumulare. La tetradotossina, molto più potente del cianuro di potassio, costituisce un potenziale pericolo in particolare per i giapponesi per il quali il pesce palla costituisce una prelibatezza culinaria sia cucinato che servito crudo come sashimi. La tetradotossina è peraltro stabile al calore quindi la cottura non ne diminuisce la tossicità pertanto in Giappone vi sono cuochi appositamente addestrati che sono in grado di eliminare le parti del pesce che la contengono e in particolare fegato, ovaie, intestino e pelle. Nonostante i cuochi facciano un addestramento di tre anni e debbano superare un esame sia scritto che pratico ancora oggi muoiono qualche decina di giapponesi all’anno. Si riteneva che la presenza di tetradotossina fosse limitata alle regioni del Sud-est asiatico, ma studi recenti hanno dimostrato che la tossina si è diffusa nelle regioni del Pacifico e del Mediterraneo probabilmente a causa dell’innalzamento della temperatura dei mari. La tossina fu isolata per la prima volta nel 1909 dal dott. Yoshizumi Tahara dalle ovaie del pesce palla sebbene fosse noto da tempo che questi pesci contenessero sostanze tossiche. L’azione della tetradotossina viene esplicata tramite il blocco dei canali del sodio ovvero canali ionici che conducono i cationi del sodio attraverso la membrana cellulare. La tossina è inefficace per i pesci palla in quanto la catena di amminoacidi aromatici presenti nei canali del sodio è sostituita da un amminoacido non aromatico e ciò impedisce che i canali del sodio vengano bloccate La molecola è costituita da un gruppo guanidinico costituito da tre atomi di azoto caricato positivamente, un anello pirimidinico con strutture cicliche fuse contenenti gruppi –OH. L’interazione tra il gruppo guanidinico caricato positivamente e i gruppi carbossilato presenti negli amminoacidi caricati negativamente che si trovano nei canali del sodio blocca infatti la diffusione degli ioni sodio. Il primo sintomo che viene avvertito, a seguito dell’ingestione della tetradotossina, è una sensazione di formicolio delle labbra e della bocca ed infine del corpo in accordo con l’azione della molecola che porta a un impulso nervoso anomalo. La tetradotossina agisce sul muscolo scheletrico che porta alla paralisi e la morte per avvelenamento avviene a seguito della cessazione della contrazione del diaframma. Solo i migliori chef sono in grado di lasciare una traccia della tossina nel pesce in modo che...

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Acido succinico
Feb02

Acido succinico

L’acido 1,4-butandioico noto come acido succinico è un acido bicarbossilico avente formula HOOC-CH2-CH2-COOH che veniva detto  “spirito d’ambra” in quanto era estratto per distillazione dall’ambra dopo averla polverizzata. L’acido succinico dà luogo a due equilibri di dissociazione in acqua: HOOC-CH2-CH2-COOH + H2O ⇌ HOOC-CH2-CH2-COO– + H3O+    pKa1= 4.3 HOOC-CH2-CH2-COO– + H2O ⇌ –OOC-CH2-CH2-COO– + H3O+        pKa2= 5.6 La sintesi dell’acido succinico viene fatta con reagenti che utilizzano combustibili fossili, ma nell’ambito della Green Chemistry esso può essere ottenuto dalla fermentazione di biomasse commestibili come gli zuccheri ma desta maggior interesse la sintesi da biomasse non commestibili quali la cellulosa 1) per idrogenazione dell’acido maleico 2) per reazione con acqua dell’anidride succinica 3) dalla fermentazione degli zuccheri 4) dall’acido 4-ossopentanoico noto come acido levulinico ottenuto a sua volta dalla cellulosa Reazioni L’acido succinico costituisce il composto di partenza per l’ottenimento di molti prodotti di interesse industriale. Dalla condensazione dell’acido succinico con urea si ottiene la succinimmide utilizzata nella preparazione di derivati alogenati dotati di proprietà germicide. Dall’ossidazione dell’acido succinico si ottiene l’acido fumarico utilizzato in campo farmaceutico nel trattamento della psoriasi, in campo alimentare come regolatore dell’acidità e nella fabbricazione di poliesteri e polialcoli. Dall’acido succinico possono essere ottenuti, per esterificazione i diesteri. In particolare il dietilsuccinato può condensare secondo la condensazione di Stobbe con aldeidi o chetoni in presenza di una base forte come il t-butossido per dare itaconati ovvero sali dell’acido itaconico che è un acido bicarbossilico insaturo. I succinati, sali derivanti dall’acido succinico, vengono utilizzati per ottenere l’1,4-butandiolo, l’anidride maleica, il 2-pirrolidone e il tetraidrofurano. L’acido succinico trova largo utilizzo in ambito farmaceutico, alimentare e, grazie alla presenza di due gruppi funzionali, nella produzione di polimeri quali resine alchidiche oltre che dei poliesteri. Oltre che come precursore di molte sintesi, l’acido succinico viene utilizzato per ottenere solventi, vernici, plastificanti, inchiostri, profumi e una vasta gamma di prodotti di...

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Acido ossalico
Gen26

Acido ossalico

L’acido ossalico il cui nome I.U.P.A.C. è acido etandioico è il più semplice degli acidi bicarbossilici, ha formula HOOC-COOH in cui due carboni carbossilici sono legati tra loro e viene spesso indicato come (COOH)2. L’acido ossalico si trova abitualmente sotto forma di acido ossalico biidrato H2C2O4 ∙ 2 H2O. Alla temperatura di circa 100°C si allontana l’acqua di idratazione mentre a temperature di circa 157°C tende a sublimare e 189 °C l’acido ossalico che non è ancora sublimato tende a decomporsi in acido formico e biossido di carbonio secondo la reazione: HOOC-COOH → HCOOH + CO2 Si presenta come un solido cristallino incolore che ha una solubilità in acqua a 25°C di 143 g/L e in etanolo di 240 g/L mentre è poco solubile in etere (18 g/L). E’ un acido organico che presenta due costanti di dissociazione relative ai due equilibri: HOOC-COOH + H2O ⇌ HOOC-COO– + H3O+   Ka1= 0.0537 HOOC-COO– + H2O ⇌ –OOC-COO– + H3O+  Ka2 = 5.37 ∙ 10-5 L’acido ossalico si trova nelle arachidi, noci pecan, spinaci, rabarbaro, barbabietole, bietole, patate dolci, tè nero, frutti di bosco e cioccolato a cui conferisce un retrogusto amaro. L’acido ossalico fu sintetizzato per la prima volta dal chimico tedesco Friedrich Wöhler nel 1824 per idrolisi del cianogeno secondo la reazione C2N2 + 4 H2O → H2C2O4 + 2 NH3 L’acido ossalico può essere ottenuto dall’ossidazione del saccarosio, del glucosio e del glicole etilenico con acido nitrico in presenza di pentossido di bivanadio che agisce da catalizzatore. L’acido ossalico è un riducente e può utilizzato quale standard primario per standardizzare una soluzione di permanganato di potassio con cui reagisce, in ambiente acido, secondo la reazione: 2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 H2C2O4 → K2SO4 + 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O Durante la titolazione la colorazione del permanganato a contatto con l’acido ossalico scompare e il punto equivalente viene evidenziato dalla colorazione rosa pallido della soluzione che è dovuta a un lieve eccesso di permanganato. L’acido ossalico reagisce con il pentacloruro di fosforo a una temperatura di 80-90 °C per dare ossicloruro di fosforo, cloruro di idrogeno, biossido di carbonio e monossido di carbonio secondo la reazione: PCl5 + H2C2O4 → POCl3 + 2 HCl + CO + CO2 L’acido ossalico viene utilizzato per la rimozione della ruggine; esso è infatti in grado di ossidare lo ione Fe3+ a Fe2+ solubile in acqua secondo la reazione: 2 Fe3+ + H2C2O4 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 2 CO2 + 3 H3O+ L’acido ossalico insieme all’ossalato di potassio reagiscono con bicromato di potassio per dare il complesso triossalatocromato di potassio, biossido di carbonio e acqua...

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Polimeri termoplastici e termoindurenti a confronto
Gen23

Polimeri termoplastici e termoindurenti a confronto

I polimeri possono essere classificati in svariati modi tenendo conto, ad esempio, del tipo di processo di polimerizzazione attraverso il quale sono stati ottenuti e quindi si distinguono in polimeri di poliaddizione e di policondensazione, della loro struttura e quindi vengono classificati come lineari, ramificati o reticolati o in relazione alla loro proprietà quando vengono sottoposti a riscaldamento e quindi vengono classificati come termoplastici e termoindurenti. Per poter visualizzare le differenze tra questi due tipi di polimeri vengono confrontate le diverse proprietà tra essi in una tabella. Proprietà quando vengono sottoposti a riscaldamento Polimeri termoindurenti Polimeri termoplastici In opportune condizioni di temperatura e/o in presenza di particolari sostanze si trasformano in materiali rigidi, insolubili e infusibili. Questa trasformazione si verifica in seguito a reazioni di reticolazione (processo tramite il quale le catene polimeriche vanno incontro a una reazione che crea legami fra diverse catene a livello di gruppi funzionali reattivi) che avvengono fra le catene polimeriche con formazione di legami forti (covalenti o ionici).   Quando vengono riscaldati presentano forti decrementi di viscosità, e conservano la proprietà di scorrere a temperature elevate per un tempo relativamente lungo. Cessata l’azione del calore, per raffreddamento al di sotto del punto di rammollimento, riacquistano lo stato rigido e conservano la forma impartita: la trasformazione è reversibile anche se c’è sempre una certa degradazione che limita il numero di cicli possibili Vantaggi Polimeri termoindurenti Polimeri termoplastici Hanno alta resistenza alle sostanze chimiche, elevata stabilità termica, elevata rigidità, resistenza allo scorrimento e alla deformazione sotto carico, basso peso, elevate proprietà di isolamento termico e elettrico Hanno elevata durezza, resistenza ai solventi, rapidi tempi di ottenimento, elevati volumi di produzione, possibilità di realizzare parti complesse, possibilità di essere riciclati e possono, in taluni casi sostituire i metalli Svantaggi Polimeri termoindurenti Polimeri termoplastici Non possono essere riciclati ma, al più usati come riempitivi, hanno scarsa flessibilità, sono relativamente fragili e possono essere soggetti a crepe Possono degradarsi alla luce, sotto sforzo possono fratturarsi piuttosto che deformarsi e hanno un costo generalmente elevato Esempi Polimeri termoindurenti Polimeri termoplastici poliesteri, resine epossidiche, resine melamminiche, poliuretani polietilene, polivinilcloruro, polipropilene, polietilentereftalato, politetrafluoroetilene...

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Acidità del fenolo sostituito
Gen19

Acidità del fenolo sostituito

Contrariamente agli alcoli alifatici che hanno un valore di Ka molto basso, il fenolo è un acido cento milioni di volte più forte del cicloesanolo. La maggiore acidità del fenolo è dovuta sia all’effetto induttivo essendo il benzene un gruppo elettronattrattore che al fatto che la sua base coniugata del fenolo ovvero l’anione fenossido C6H5O– è stabilizzata per risonanza potendo delocalizzare la carica negativa all’interno dell’anello benzenico Come si può notare nelle strutture di risonanza dello ione fenossido la carica negativa è principalmente localizzata, oltre che sull’ossigeno, in posizione orto e in posizione para. Eventuali sostituenti presenti nella molecola di fenolo e, in particolare, nelle posizioni orto e para possono modificare notevolmente l’acidità del fenolo. I gruppi elettrondonatori rendono il composto meno acido del fenolo in quanto la base coniugata è meno stabilizzata per risonanza rispetto al fenossido. Pertanto il p-metilfenolo noto come p-cresolo a causa dell’effetto induttivo + I del gruppo metilico è meno acido rispetto al fenolo. Quindi mentre il fenolo ha un valore di pKa dell’ordine di 10 il pKa del p-anisolo è di 10.2, quello del p-cresolo di 10.2 e quello dell’anilina di 10.5. I gruppi elettronattrattori rendono il composto più acido del fenolo in quanto la carica negativa può ulteriormente essere delocalizzata. Ad esempio, il p-nitrofenolo in cui il nitroguppo ha un effetto induttivo – I è più acido del fenolo e, come si può vedere dalle strutture limite di risonanza la carica negativa viene delocalizzata per la presenza del gruppo –NO2. Infatti il valore di pKa del p-nitrofenolo è dell’ordine di 7.2. Analogamente la presenza di alogeni che sono gruppi elettronattrattori abbassa l’acidità del fenolo infatti il valore di pKa del p-bromofenolo è 9.3 e quello del p-clorofenolo è 9.2. L’influenza del sostituente sull’acidità del fenolo dipende dalla sua posizione rispetto al gruppo –OH ad esempio il m-nitrofenolo ha un valore di pKa dell’ordine di 8.4 rispetto al valore di 7.2 del...

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