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Acroleina
Mar27

Acroleina

L’acroleina o propen-2-ale è la più semplice delle aldeidi insature ed ha formula CH2=CHCHO E’ un liquido incolore o giallastro dall’odore acre di grasso bruciato che evapora rapidamente e brucia con facilità solubile in acqua, alcol e numerosi solventi organici. L’acroleina veniva preparata dalla condensazione aldolica tra formaldeide e acetaldeide secondo la reazione: HCHO + CH3CHO → CH2=CHCHO + H2O secondo il metodo Degussa. Sebbene questo rimanga ancora un metodo valido per la produzione di acroleina in laboratorio dal 1958 è stata preparata, a livello industriale, per ossidazione del propene in presenza di ossidi metallici quali catalizzatori secondo la reazione: CH2=CHCH3 + O2 → CH2=CHCHO + H2O Negli ultimi anni, stante la disponibilità di glicerolo ottenuto come sottoprodotto nella produzione di biodiesel, l’acroleina viene ottenuta dalla sua pirolisi secondo la reazione: HO-CH2-CHOH-CH2-OH → CH2=CHCHO +2 H2O L’acroleina che è una sostanza tossica per il fegato e irritante della mucosa gastrica fu usata nell’ambito della guerra chimica nella Prima Guerra Mondiale con il nome di papite. L’acroleina è un biocida che agisce per contatto e viene utilizzata nei canali di irrigazione per distruggere erbe infestanti e alghe. Viene inoltre usata nella sintesi dell’acido acrilico ma la maggior parte della produzione è indirizzata alla sintesi della metionina per reazione con il metantiolo: La metionina ha caratteristiche antiossidanti e viene usata negli integratori alimentari; viene inoltre somministrata per alleviare i sintomi dell’osteoartrite e della fibromialgia e di molte altre patologie. L’ acroleina viene impiegata in numerose reazioni: viene ossidata in presenza di perossido di idrogeno o ossidi metallici per dare l’acido acrilico; per reazione con il trietilsilano seguita da idrolisi l’acroleina può dare una riduzione selettiva del doppio legame e trasformarsi in propanale. L’inoltre può dare reazioni pericicliche, metatesi, addizioni 1,2 e addizioni 1,4. L’acroleina è uno dei componenti presenti nel fumo di sigaretta e si trova tra i componenti derivanti dalla combustione di combustibili fossili e può essere assunta tramite gli alimenti insieme alla acrilammide nei cibi fritti, nel caffè tostato e negli oli degradati. Per inalazione può provocare danni polmonari e alle vie respiratorie, alle mucose gastriche, irritazione agli occhi e un’esposizione elevata può influire sul sistema nervoso centrale. La sostanza è inoltre potenzialmente cancerogena ed è tossica per il...

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Reazioni di disidratazione
Mar24

Reazioni di disidratazione

Per disidratazione si intende una reazione che avviene con perdita di acqua. In chimica organica molte reazioni di disidratazione avvengono quando il reagente contiene un gruppo –OH come, ad esempio nel caso degli alcoli. Il gruppo –OH è, tuttavia, un cattivo gruppo uscente pertanto è necessario operare in ambiente acido in modo che esso venga protonato per dare –OH2+ che è un buon gruppo uscente affinché possa verificarsi la reazione di disidratazione. La reazione di disidratazione degli alcoli avviene tramite meccanismo E1: inizialmente il gruppo –OH viene protonato e successivamente si ha la fuoriuscita di acqua con formazione di un carbocatione che viene attaccato da una base o anche dall’acqua che rimuove un idrogeno in α al carbocatione con formazione di un doppio legame Gli alcoli,ed in particolare metanolo e etanolo, inoltre danno luogo a una disidratazione intermolecolare per dare eteri simmetrici come il dietiletere che è un importante solvente industriale. La reazione avviene a una temperatura di 130-140°C in presenza di acido solforico. Nel  primo stadio della reazione avviene la protonazione dell’alcol; l’ossigeno alcolico di un’altra molecola di alcol dà luogo a una reazione di sostituzione nucleofila con fuoriuscita di acqua e formazione di un etere simmetrico protonato. Una molecola di acqua deprotona l’intermedio con formazione dell’etere Le anidridi possono essere ottenute dalla reazione, a caldo, di due equivalenti di acido carbossilico in presenza di ossido di zinco Le ammidi primarie in presenza di un agente disidratante come P2O5 o POCl3 possono essere convertite in nitrili Nell’ambito delle chimica biologica vi sono due importanti reazioni che avvengono con perdita di una molecola d’acqua ovvero la formazione di un disaccaride ottenuto dalla condensazione di due monosaccaridi e la formazione di un peptide a partire dalla condensazione di due amminoacidi Molti polimeri di policondensazione vengono ottenuti, come il nylon per condensazione di due gruppi funzionali con eliminazione di una molecola d’acqua In generale se due molecole si uniscono tra loro con eliminazione di una molecola di acqua si ha una sintesi per disidratazione mentre se la disidratazione avviene da una sola molecola si ha una reazione di disidratazione. Ad esempio la formazione di un disaccaride da due monosaccaridi e una sintesi per disidratazione mentre la conversione di un alcol in alchene è una reazione di disidratazione....

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Glicerolo
Mar22

Glicerolo

L’1,2,3-propantriolo noto come glicerolo o glicerina è di colore chiaro, viscoso, igroscopico, umettante, dal sapore dolciastro e contiene tre gruppi –OH che rendono il composto solubile in acqua. La sua struttura è rappresentata in figura: E’ presente nei lipidi dove si trova sotto forma di trigliceride ovvero in forma esterificata in cui al posto dell’idrogeno presente nei gruppi –OH vi sono tre catene di acidi grassi a lunga catena. Dall’idrolisi dei trigliceridi in ambiente alcalino si ottiene il glicerolo e tre sali di acidi grassi con cui vengono fatti i saponi. Il glicerolo viene abitualmente ottenuto come sottoprodotto della preparazione dei saponi. Il glicerolo può essere ottenuto dalla fermentazione degli zuccheri con rese molto basse che possono essere elevate fino al 25% in presenza di solfito di sodio: C6H12O6 → HOCH2CHOHCH2OH + CH3CHO + CO2 Può essere ottenuto a livello industriale a partire dal propene che viene fatto reagire con il cloro con ottenimento del cloruro di allile; quest’ultimo in presenza di NaOH dà luogo alla formazione di un alcol allilico che per reazione con HClO dà una β-monocloridrina che per successiva reazione con NaOH dà il glicerolo Il glicerolo viene anche ottenuto come sottoprodotto della sintesi del biodiesel. Il glicerolo ha due gruppi –OH che sono di tipo primario e un gruppo –OH di tipo secondario; poiché i gruppi alcolici primari sono più acidi dei gruppi alcolici secondari facendo reagire a temperatura ambiente il glicerolo con il sodio vengono attaccati solo i gruppi –OH primari con ottenimento dell’1,3-disodio gliceroato NaOCH2CHOHCH2ONa. In ambiente acido il glicerolo viene disidratato e la reazione può procedere in due modi: se la disidratazione avviene sul gruppo ossidrilico primario si ottiene, come principale prodotto di reazione l’idrossiacetone mentre se avviene sul gruppo ossidrilico secondario si ottiene il 3-idrossipropanale che viene successivamente disidratata ad acroleina usata per la produzione industriale dell’acido acrilico. Il glicerolo può essere ossidato e, a seconda dell’agente ossidante, dà luogo alla formazione di diversi prodotti di reazione: In presenza di acido nitrico diluito dà l’acido 2,3-diidrossipropanoico noto come acido glicerico In presenza di acido nitrico concentrato dà oltre all’acido glicerico l’acido 2-idrossipropandioico noto come acido tartronico In presenza di nitrato di bismuto dà l’acido ossopropandioico noto come acido mesossalico In presenza del reattivo di Fenton costituito da perossido di idrogeno e ione Fe2+ dà gliceraldeide e diidrossiacetone In presenza di permanganato di potassio dà acido ossalico e biossido di carbonio a seguito di una reazione violenta ed esplosiva Il glicerolo fu utilizzato per ottenere uno dei poliesteri che si diffuse nel corso della Prima Guerra Mondiale noto con il nome di Glyptal, resina alchidica, ottenuta da glicerolo, anidride ftalica e acidi...

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Acidi grassi
Mar15

Acidi grassi

Gli acidi grassi sono costituiti da una catena di atomi di carbonio presenti  generalmente in numero pari di tipo apolare che reca il gruppo carbossilico ad una estremità. La catena carboniosa è generalmente lineare ovvero priva di ramificazioni anche nei batteri esistono acidi grassi ramificati (BCFA) acronimo di Branched chain fatty acids in cui sono presenti uno o più gruppi metilici mentre altri acidi grassi contengono strutture ad anello come le prostaglandine. Gli acidi grassi fanno parte della famiglia dei lipidi e non si trovano abitualmente liberi in natura ma combinati con il glicerolo con cui formano i trigliceridi, mentre quando si trovano come tali vengono detti acidi grassi liberi (FFA) acronimo di Free Fatty Acids. Nella maggior parte degli organismi sono presenti in prevalenza l’acido con 16 atomi di carbonio ovvero l’acido esadecanoico più noto come acido palmitico e l’acido con 18 atomi di carbonio ovvero l’acido ottadecanoico noto come acido stearico. Gli acidi grassi possono essere classificati sulla base del numero di atomi di carbonio presenti nella catena e si distinguono in: Acidi grassi a catena corta se hanno meno di sei atomi di carbonio come l’acido butirrico Acidi grassi a catena media con un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 12 Acidi grassi a catena lunga con un numero di atomi di carbonio compresi tra 13 e 21 Acidi grassi a catena molto lunga con un numero di atomi di carbonio maggiore o uguale a 22 Gli acidi grassi possono inoltre essere classificati in acidi grassi Saturi se nella catena carboniosa non sono presenti doppi legami carbonio-carbonio Insaturi se sono presenti doppi legami carbonio-carbonio. A loro volta gli acidi grassi insaturi si distinguono in acidi grassi monoinsaturi se è presente un solo legame carbonio-carbonio e in acidi grassi polinsaturi se sono presenti due o più doppi legami carbonio-carbonio. Tra gli acidi grassi monoinsaturi vi è l’acido cis-9-esadecenoico noto come acido palmitoleico che si trova in natura nei grassi animali e vegetali e l’acido oleico che si trova in prevalenza negli oli vegetali. A causa dell’impossibilità di rotazione intorno al doppio legame gli acidi grassi insaturi presentano isomeria cis-trans. All’aumentare del numero di doppi legami presenti nella molecola aumenta la reattività della specie e quindi la possibilità che avvenga la perossidazione lipidica ovvero la degradazione ossidativa che porta a irrancidimento. Alla categoria degli acidi grassi polinsaturi appartengono gli acidi grassi essenziali ovvero quegli acidi grassi che non possono essere sintetizzati dall’organismo ovvero l’omega-3 e l’omega-6. Gli acidi grassi sono costituiti da una catena apolare e da una testa polare pertanto gli acidi grassi a catena corta sono più solubili in acqua rispetto agli acidi...

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Tioesteri e l’origine della vita
Mar14

Tioesteri e l’origine della vita

I tioesteri sono composti organici aventi formula generale RCOSR’ che mostrano un’elevata reattività al pari delle anidridi e dei cloruri degli acidi e sono più reattivi degli esteri. Questa caratteristica è spiegabile dal confronto delle strutture di risonanza degli esteri e dei tioesteri: Sebbene ciascuna struttura sia caratterizzata dalle stesse tre strutture limite di risonanza la terza struttura a destra dell’estere e del tioestere non sono equivalenti in quanto il doppio legame a causa delle maggiori dimensioni dello zolfo rispetto all’ossigeno; infatti nel caso di due elementi aventi dimensioni simili come nel caso del carbonio e dell’ossigeno la sovrapposizione dell’orbitale π è maggiore rispetto a quella che si verifica tra elementi appartenenti a periodi diversi che hanno dimensioni diverse come nel caso del carbonio e dello zolfo. Ne consegue che il tioestere è meno stabilizzato per risonanza rispetto all’estere ed è pertanto più reattivo richiedendo una minore energia di attivazione per reagire. Possono essere ottenuti dalla reazione tra un acido carbossilico e un tiolo in modo analogo a come vengono ottenuti gli esteri secondo l’esterificazione di Fischer in presenza di un agente disidratante come la N,N’-dicicloesilcarbodiimide secondo la reazione di condensazione: RCOOH + R’SH → RCOSR’ + H2O Nell’ambito della biochimica i tioesteri rivestono una particolare importanza: l’acetil coenzima A, molecola fondamentale nel metabolismo degli organismi viventi è un tioestere che da un punto di vista chimico è il prodotto della reazione di condensazione tra il coenzima A che contiene il gruppo caratteristico dei tioli e l’acido acetico. L’acetil-coenzima A è la molecola necessaria nella prima reazione del glucosio ovvero del ciclo metabolico di importanza fondamentale in tutte le cellule che utilizzano l’ossigeno nel processo della respirazione cellulare. Nel primo stadio del ciclo di Krebs le molecole organiche combustibili come glucosio, acidi grassi e alcuni amminoacidi vengono trasformate in acetil-CoA. Un altro tioestere che riveste un ruolo di importanza rilevante nell’ambito della chimica biologica è l’acil-coenzima A, molecola costituita da una catena carboniosa di lunghezza variabile legata al coenzima A tramite un legame tioestere L’acil-coenzima A è una molecola chiave perché gli acidi grassi possano entrare nella loro via catabolica per la produzione di energia dalla cellula attraverso il meccanismo della β-ossidazione. Gli acidi grassi, infatti, devono essere dapprima attivati ad acil-coenzima A dopo aver reagito con una molecola di coenzima A. Secondo Christian René de Duve insignito del Premio Nobel nel 1974 per la Medicina i tioesteri sono i precursori della vita. Lo scienziato infatti riteneva che i tioesteri dovessero necessariamente essere gli intermedi in molti processi chiave in cui l’ATP veniva utilizzato o prodotto; inoltre essi erano implicati nella sintesi di tutti gli esteri compresi quelli che...

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Tannini
Mar11

Tannini

Le piante producono metaboliti primari necessari tra l’altro per la fotosintesi, glicolisi, sintesi di materiale di sostegno, riproduzione cellulare, assorbimento di nutrienti, riproduzione cellulare, sintesi di amminoacidi, proteine, enzimi e coenzimi, duplicazione del materiale genetico. Contrariamente ai metaboliti primari che sono presenti in tutto il mondo vegetale, le piante producono una vasta gamma di composti, spesso tipici di ogni pianta o di famiglie di piante, detti metaboliti secondari che, pur non avendo una funzione diretta per la crescita e lo sviluppo, la cui funzione riguarda tutte le interazioni chimiche tra la pianta e l’ambiente che le circonda. Essi infatti proteggono la pianta da erbivori, funghi, batteri e virus e sono  utili nell’attrarre gli impollinatori e gli animali in grado di disperdere i frutti. I metaboliti secondari vegetali possono essere suddivisi in tre gruppi chimicamente distinti: terpeni, composti contenenti azoto e fenoli . I tannini sono composti polifenolici presenti prevalentemente nella corteccia di alcune piante come castagno, quercia, abete e acacia che venivano utilizzati già nella preistoria nel trattamento delle pelli degli animali. Il meccanismo con cui i tannini si legano al collagene presente nella pelle animale per dare la concia è dovuto alla formazione di legami a idrogeno che si stabilisce tra i gruppi fenolici del tannino e i gruppi peptidici del collagene. I tannini vengono classificati in base alle loro caratteristiche strutturali: poiché molti tannini possono essere frazionati idroliticamente nei loro componenti trattandoli con acqua calda, si è ritenuto classificarli come tannini idrolizzabili mentre i tannini che non presentano questa caratteristica vengono, in contrapposizione detti tannini non idrolizzabili o tannini condensati. I tannini idrolizzabili sono costituiti da un poliolo, generalmente D-glucosio, i cui gruppi idrossilici sono parzialmente o totalmente esterificati con acido gallico e in tal caso si hanno i gallotannini o acido ellagico da cui ellagitannini I tannini idrolizzabili vengono idrolizzati dalle basi o dagli acidi per dare carboidrati e acidi fenolici, in presenza di acqua calda o dell’enzima tannasi appartenente al gruppo delle carbossilesterasi. I tannini condensati detti anche protoantocianidine sono molto più diffusi dei tannini idrolizzabili e sono costituiti da ripetizioni oligomeriche o polimeriche di unità di flavonoidi connessi tramite legami carbonio-carbonio e quindi non sensibili alla scissione per idrolisi. I tannini condensati possono contenere da 2 a 50 unità di flavonoidi e nel caso di polimeri da un numero maggiore. I polimeri hanno strutture complesse in quanto le unità costitutiva possono differire a secanda dei sostituenti e dei siti in cui avviene il legame tra le unità monomeriche. Da un punto di vista chimico sono ripetizioni della catechina e della epicatechina e loro esteri dell’acido gallico. Il termine protoantocianidine deriva dalla reazione di ossidazione catalizzata dagli...

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