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Sostituzione nucleofila aromatica
Gen16

Sostituzione nucleofila aromatica

Il benzene dà luogo a reazioni di sostituzione elettrofila aromatica ma non a reazioni di sostituzione nucleofila aromatica. Anche il bromobenzene non dà, generalmente, reazioni di sostituzione nucleofila aromatica; una tale reazione può verificarsi solo se nell’anello è presente un altro sostituente fortemente elettronattrattore preferibilmente in posizione orto o para tramite un meccanismo di addizione-eliminazione. Gli alogenuri arilici in cui non è presente un gruppo elettronattrattore infatti tendenzialmente non reagiscono con i nucleofili a meno che la reazione non avvenga in condizioni particolari: la formazione di fenolo a partire da clorobenzene avviene infatti a temperature superiori a 300 K e a pressione di 170 atm. Se è presente, oltre all’alogeno un gruppo elettronattrattore come il gruppo nitro, la reazione procede e in ambiente basico il 4-cloronitrobenzene dà luogo alla formazione del 4-nitrofenolo per sostituzione dell’alogeno con il gruppo –OH. La sostituzione nucleofila aromatica avviene con nucleofili forti come –OH, -OR, -NH2, -SR e, in alcuni casi con nucleofili neutri come ammoniaca o ammine primarie. La reazione avviene in due stadi secondo un meccanismo di addizione-eliminazione e con una cinetica del secondo ordine: nel primo stadio della reazione che costituisce lo stadio lento e che quindi determina la velocità della reazione il nucleofilo si addiziona con formazione di un carbanione stabilizzato per risonanza. Nel secondo stadio che costituisce lo stadio veloce in quanto viene ripristinata l’aromaticità, si ha l’allontanamento del gruppo uscente. La reazione complessiva può essere così rappresentata L’aumento di sostituenti elettronattrattori aumenta la reattività dell’alogenuro arilico in quanto questi gruppi stabilizzano l’intermedio abbassando l’energia dello stato di transizione. La reattività dell’alogenuro arilico aumenta all’aumentare dell’elettronegatività dell’alogeno in quanto l’intermedio carbanionico viene stabilizzato per effetto induttivo quindi il fluorobenzene è più reattivo degli altri alogenuri...

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Idrocarburi policiclici e rischi per la salute
Gen14

Idrocarburi policiclici e rischi per la salute

Gli idrocarburi policiclici aromatici (PHAs) sono composti chimici contenenti carbonio e idrogeno la cui caratteristica strutturale è la presenza di due o più anelli benzenici uniti tra loro. Si formano a seguito di una combustione incompleta o che vengono prodotti a seguito di pirolisi di materiale organico contenente carbonio, come carbone, legno, prodotti petroliferi, rifiuti o durante la cottura di cibi. Gli idrocarburi policiclici aromatici nei cibi possono formarsi durante la cottura dei cibi al forno, sulla brace, in olio caldo, ma anche durante processi di essiccazione o affumicatura e ne sono stai isolati e caratterizzati oltre cento. Stante la presenza di doppi legami la loro caratterizzazione viene effettuata tramite spettroscopia di assorbimento atomico UV che riesce a differenziare anche gli isomeri ciascuno dei quali ha uno spettro caratteristico di assorbimento. Le caratteristiche comuni degli idrocarburi policiclici aromatici sono elevati punti di fusione e di ebollizione, bassa tensione di vapore, bassissima solubilità in acqua che diminuisce all’aumentare del peso molecolare del composto e solubilità in molti solventi organici e nelle sostanze grasse. Essi sono infiammabili, solidi a temperatura ambiente e inodori. Gli idrocarburi policiclici aromatici vengono rilevati nel fumo di sigaretta e nelle emissioni dei motori e costituiscono degli inquinanti organici persistenti e con lungo tempo di degradazione. Gli idrocarburi policiclici aromatici più semplici sono antracene e fenantrene sebbene la maggior parte degli studi e sugli effetti nocivi per la salute si siano prevalentemente rivolti al benzo[a]pirene che è una delle prime sostanze di cui si è accertata la cancerogenicità e più frequentemente determinato nelle varie matrici, sia ambientali che alimentari. Sebbene le carni cotte e i pesci alla griglia siano considerati pericolosi per l’elevata concentrazione di idrocarburi policiclici aromatici, in realtà vi sono molti altri alimenti in cui sono contenuti. Tali composti presenti nell’aria, infatti, vengono assorbiti dal terreno e le colture di verdura e di frutta possono assorbirli oltre che dall’aria anche dall’acqua o dal suolo. La deposizione di questi composti presenti nell’atmosfera su grano, frutta e verdure, l’assorbimento da suolo contaminato da parte, ad esempio delle patate, l’assorbimento da acque di fiume e di mare contaminate come nel caso di mitili, pesci e crostacei fa sì che anche gli alimenti non trattati termicamente possano contenere gli idrocarburi policiclici aromatici. Dopo essere stati ingeriti gli idrocarburi policiclici aromatici vengono rapidamente assorbiti e immagazzinati nei vari tessuti soprattutto quelli ricchi di sostanze grasse in cui essi vengono facilmente solubilizzati. Essi vengono poi ossidati da parte di enzimi con formazione di epossidi e composti ossidrilati che, a loro volta subiscono ulteriori trasformazioni dando luogo alla formazione di intermedi reattivi in grado, tra l’altro di interagire con le molecole biologiche...

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Resorcinolo
Gen13

Resorcinolo

Il resorcinolo il cui nome I.U.P.A.C. è benzene-1,3-diolo è un solido bianco cristallino che tende a diventare rosa se è impuro quando è esposto alla luce, solubile in acqua, etanolo ed etere avente formula C6H4(OH)2. Il resorcinolo presenta il fenomeno della tautomeria ed esiste in forma enolica e chetonica In ragione della forma chetonica presente, il resorcinolo, riduce il reattivo di Tollens e quello di Fehling Può essere ottenuto dalla distillazione di alcuni tipi di legno o, al livello industriale, dall’acido 1,3-benzen disolfonico in presenza di idrossido di sodio allo stato fuso e successivo trattamento con acido cloridrico A causa della presenza di due gruppi –OH  fortemente attivanti legati all’anello benzenico il resorcinolo dà le tipiche reazioni di sostituzione nucleofile dell’anello aromatico. Reagisce con il bromo per dare il 2,4,6-tribromoresorcinolo e dalla sua nitrazione si ottiene il 2,4,6-trinitrobenzen-1,3-diolo noto come acido stifnico usato nella produzione di pigmenti colorati, inchiostri ed esplosivi. Dalla reazione di condensazione con l’anidride ftalica, in presenza di cloruro di zinco quale catalizzatore, il resorcinolo dà luogo alla formazione della fluoresceina che trova utilizzo nella preparazione di coloranti, come indicatore di pH e come mezzo di contrasto in campo oculistico per visualizzare la componente vascolare della retina. Il resorcinolo viene usato quale antisettico e disinfettante, quale intermedio nella sintesi di prodotti farmaceutici, nella formulazione di collanti per poliammidi, nelle tinture per capelli, shampoo e lozioni per capelli, nei prodotti utilizzati per il trattamento di acne, eczema e altri problemi dermatologici. Il resorcinolo è un componente utilizzato nel processo di fabbricazione dei pneumatici e di elastomeri....

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Polimeri acrilici
Gen10

Polimeri acrilici

I polimeri acrilici sono resine sintetiche ottenute dalla polimerizzazione degli esteri dell’acido acrilico CH2=CHCOOH (acido 2-propenoico), acido metacrilico CH2=C(CH3)COOH  (acido 2-metilpropenoico) o dai loro esteri. I polimeri acrilici più comuni sono il polimetilacrilato e il polietilacrilato e vengono impiegati per ottenere vernici, rivestimenti superficiali, adesivi e nel settore tessile. L’acido acrilico o acido 2-propenoico viene ottenuto a partire dall’ossidazione del propene a 2-propenale nota anche come acroleina: H2C=CH-CH3(g) + O2(g) → H2C=CH-CHO(g)+ H2O(g) In questo stadio vengono miscelati propene e aria che vengono fatti fluire alla temperatura di circa 380°C sulla silice ricoperta di catalizzatore spesso costituito da una miscela di ossido di bismuto (III) Bi2O3 e ossido di molibdeno (IV) MoO2 Nel secondo stadio della reazione il 2-propenale e l’aria vengono fatte fluire alla temperatura di circa 280°C sulla silice ricoperta di catalizzatore spesso costituito da una miscela di ossido di vanadio (V) V2O5 e e ossido di molibdeno (IV) MoO2 secondo la reazione: 2 H2C=CH-CHO(g)+ O2(g) → 2 H2C=CH-COOH(g) che dà luogo alla formazione di acido acrilico. L’acido poliacrilico viene ottenuto per polimerizzazione radicalica usando, come iniziatore un perossido organico. Tale reazione può essere effettuata utilizzando l’acido acrilico puro e quindi in assenza di solvente e pertanto avviene una polimerizzazione in massa oppure, più frequentemente, la polimerizzazione avviene utilizzando una soluzione acquosa di acido acrilico: I poliacrilati come ad esempio i polimetilpropanoati vengono attenuti facendo reagire l’acido acrilico con un alcol e, nella fattispecie, metanolo in presenza di un acido come l’acido solforico. La reazione di esterificazione porta alla formazione del metilpropenoato: H2C=CH-COOH + CH3OH → H2C=CH-COOCH3 + H2O La polimerizzazione dell’estere avviene per via radicalica in presenza di un perossido organico quale catalizzatore e, anche in tal caso la polimerizzazione può avvenire in massa o in soluzione: in analoghe condizioni, usando due esteri diversi possono essere ottenuti copolimeri. Dalla copolimerizzazione di acrilato di etile e altri acrilati in presenza di composti contenenti alogeni possono essere ottenuti elastomeri che presentano elevata resistenza a oli e carburanti e mantengono inalterate le loro proprietà fino a 150°C. vengono pertanto utilizzati dall’industria automobilistica per guarnizioni, sistemi di sterzo, trasmissioni automatiche e in generali per applicazioni dove vengono richieste resistenza alle benzine e alle alte temperature. Questo tipo di elastomeri inoltre rimangono inalterati in presenza di ozono e di luce solare. Il copolimero etilmetacrilato-metilmetacrilato noto come Paraloid B72 viene utilizzato nel campo del restauro come consolidante se ha basse o come collante se ha concentrazioni maggiori. Permette un’ottima resa impermeabile e ha il vantaggio di essere reversibile e stabile sul lungo periodo. Il Paraloid B72 viene utilizzato in particolare come consolidante del legno in quanto ne riduce la microporosità conferendo una maggiore compattezza senza...

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Litio diisopropilammide
Gen06

Litio diisopropilammide

Il litio diisopropilammide noto come LDA è una base forte avente formula [(CH3)2CH]2NLi solubile in solventi non polari. Viene usata nell’ambito delle sintesi organiche per deprotonare gli acidi deboli; stante la sua struttura, dotata di ingombro sterico intorno all’atomo di azoto, il litio diisopropilammide è un debole nucleofilo pertanto viene adoperato per evitare reazioni indesiderate. Viene ottenuta solubilizzando la diisopropilammina in tetraidrofurano e trattando la soluzione con n-butillitio secondo la reazione acido base con una costante di equilibrio dell’ordine di 1015: [(CH3)2CH]2NH + CH3(CH2)3Li → [(CH3)2CH]2NLi + CH3(CH2)2CH3 Il litio diisopropilammide, per la sua basicità, viene utilizzato in particolare per spostare a destra l’equilibrio tra chetone e enolato. Infatti facendo reagire un chetone con α-idrogeni con una base forte come NaOH esso risulterà solo parzialmente enolizzato mentre se viene fatto reagire con LDA il prodotto è costituito essenzialmente da enolo. Nelle reazioni di enolizzazione il litio diisopropilammide agisce selettivamente nella rimozione del protone: ad esempio nel caso di un chetone come il 3-metil, butan-2-one, l’LDA rimuove l’idrogeno dal carbonio meno sostituito ovvero che ha il maggior numero di atomi di idrogeno: Un esempio è costituito dal 2-metilcicloesanone: Esso presenta due atomi di carbonio in α al carbonile di cui uno è legato a due atomi di idrogeno e l’altro è legato ad uno solo e quindi si possono ottenere due prodotti di reazione a seconda dell’idrogeno che viene allontanato dalla base. Questo tipo di reazione è regolato da un fattore cinetico e da un fattore termodinamico infatti riportando in grafico l’energia in funzione della coordinata di reazione si formano due intermedi: uno dei due ha un’energia di attivazione minore e si forma più velocemente e il prodotto è detto prodotto cinetico. L’altro intermedio ha un’energia cinetica maggiore quindi si forma più lentamente e il prodotto, detto prodotto termodinamico ha una maggiore stabilità Quando il 2-metilcicloesanone viene trattato in ambiente basico si può ottenere il prodotto A che è il prodotto cinetico in quanto l’allontanamento del protone meno impedito avviene in modo più rapido mentre il prodotto B è quello termodinamico che ha una maggiore stabilità in quanto l’enolato formatosi presenta un doppio legame più sostituito. Nel caso della reazione del 2-metilcicloesanone con una base si possono quindi ottenere sia il prodotto A che il prodotto B.  Il prodotto A costituisce quello ottenuto secondo il controllo cinetico in quanto la base estrae più rapidamente l’idrogeno meno impedito mentre il prodotto B è quello ottenuto secondo il controllo termodinamico che è il più stabile. In presenza di una base debole come la trietilammina si ottiene circa l’80% di composto B in quanto il prodotto derivante dall’allontanamento dell’idrogeno meno impedito è in...

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Formazione di enoli
Gen05

Formazione di enoli

Il gruppo carbonilico è presente in molti composti organici ed ha la caratteristica di poter agire sia da nucleofilo che da elettrofilo: in particolare il carbonio agisce da elettrofilo mentre l’ossigeno agisce da nucleofilo. Questa peculiarità è dovuta alla elevata differenza di elettronegatività tra carbonio e ossigeno per la quale il legame è polare con una parziale carica positiva localizzata sul carbonio e una parziale carica negativa localizzata sull’ossigeno; il gruppo carbonilico è stabilizzato dalle seguenti strutture di risonanza di cui una a separazione di carica: D’altra parte se il gruppo carbonilico ha un carbonio in posizione α e a quest’ultimo sono legati atomi di idrogeno essi vengono detti α-idrogeni che sono idrogeni acidi. Questi composti pertanto presentano tre siti reattivi come rappresentato in figura: Un chetone con idrogeni in α al carbonile dà luogo alla cosiddetta tautomeria cheto-enolica: dove per tautomeria si intende quel fenomeno che permette l’esistenza di strutture isomere, in equilibrio tra loro che differiscono per la posizione relativa dei loro atomi e derivano dalla rottura di legami e dalla formazione di nuovi legami. A differenza della risonanza, quindi, si tratta di equilibrio chimico in cui sono presenti la forma chetonica e quella enolica. La forma chetonica è in genere prevalente rispetto a quella chetonica a meno che il doppio legame C=C  non sia stabilizzato come nel caso dei β-dichetoni L’enolizzazione può essere catalizzata dagli acidi: nel primo stadio del processo che costituisce lo stadio veloce della reazione viene protonato l’ossigeno del gruppo carbonilico mentre nel secondo stadio che costituisce lo stadio lento l’idrogeno in α viene allontanato dalla base con formazione del doppio legame carbonio carbonio. L’enolizzazione può essere catalizzata dalle basi: nel primo stadio del processo che costituisce lo stadio lento della reazione stadio l’idrogeno in α viene allontanato dalla base con formazione di un enolato stabilizzato per risonanza. Nel secondo stadio che costituisce lo stadio veloce viene protonato l’ossigeno con formazione dell’enolo che coesiste, a causa dell’ambiente basico, con...

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