Azine
Set26

Azine

Le azine sono composti organici aventi formula R2C=N-N=CR2 che derivano dalla condensazione di aldeidi o chetoni con idrazina da cui  si ottengono rispettivamente le aldoazine RCH=N-N=CR2  e le  chetoazine R2C=N-N=CR2. Appartengono a questa classe di composti gli eterocicli  a sei atomi di carbonio in cui è presente l’azoto come la piridina o due atomi di azoto come la pirimidina ovvero 1,3-diazine, la pirazina ovvero 1,4-diazina e la piridazina ovvero 1,2-diazina che, contenendo due atomi di azoto vengono dette diazine,  la 1,2,3-triazina, 1,2,4-triazina e la 1,3,5-triazina che contengono tre atomi di azoto. Le azine vengono ottenute in laboratorio a partire da un composto carbonilico e idrazina monoidrato mentre a livello industriale si ottengono facendo reagire due equivalenti di chetone con due equivalenti di ammoniaca e un equivalente di perossido di idrogeno. La più semplice delle azine è la dimetilchetazina che può essere ottenuta dalla reazione tra acetone e idrazina: 2 CH3COCH3 + N2H4 → (CH3)2C=N-N=C(CH3)2 + 2 H2O La reazione può avvenire anche in senso inverso pertanto dall’idrolisi della chetazina si può ottenere il chetone e l’idrazina: quest’ultima prodotta in situ viene utilizzata per numerose reazioni. Dalla reazione di un’azina in presenza di idrazina a 100°C si ottengono gli idrazoni R2C=N-NH2. Gli idrazoni, in ambiente basico e in presenza di HgO, danno luogo alla formazione di diazocomposti. Per estensione appartengono alla classe delle azine le ossazine ovvero composti eterociclici insaturi a sei membri contenenti un atomo di ossigeno e un atomo di azoto e le tiazine ovvero composti eterociclici insaturi a sei membri contenenti un atomo di zolfo e un atomo di azoto. Sia le ossazine che le tiazine si presentano sotto diverse forme isomere a seconda della posizione reciproca degli...

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Gruppo carbossilico
Set15

Gruppo carbossilico

Il gruppo carbossilico, tipico degli acidi organici, è uno dei gruppi funzionali più comuni la cui struttura è rappresentata in figura: La peculiarità del gruppo carbossilico permette che possano avvenire vari tipi di reazioni: 1) rimozione del protone acido tramite una base con formazione dell’anione carbossilato Quando un acido carbossilico reagisce con una base si ha la formazione di un sale come in tutte le reazioni acido-base. 2) attacco dello ione carbossilato che conducono un attacco nucleofilo su altri substrati Lo ione carbossilato formatosi a seguito della salificazione di un acido carbossilico è un buon nucleofilo e può condurre un attacco al carbonio. Un esempio di questo tipo di  reazione è la sintesi di un’anidride a partire da uno ione carbossilato e un alogenuro acilico secondo un meccanismo di addizione-eliminazione. Nel primo stadio lo ione carbossilato conduce un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico di un alogenuro acilico con formazione di un intermedio tetraedrico. Nel secondo stadio viene eliminato lo ione cloruro che è un buon gruppo uscente con formazione dell’anidride 3) attacco di un nucleofilo al carbonio carbonilico Il carbonio carbonilico presente nell’acido può subire un attacco nucleofilo e un tipico esempio è la reazione di esterificazione di Fischer in cui l’acido subisce dapprima una protonazione; il gruppo carbonilico sottostà ad un attacco nucleofilo da parte dell’alcol che porta ad un addotto protonato. Lo scambio di protoni fra i due ossigeni è un processo molto veloce e dal primo addotto se ne forma un secondo  con rimozione di un protone dall’ossigeno vicino al gruppo R’ con relativa protonazione di uno degli altri due ossigeni. L’espulsione di una molecola di acqua porta all’acido coniugato dell’estere che perde il protone portando alla formazione...

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Triptofano
Set14

Triptofano

Il triptofano è un amminoacido essenziale aromatico e non polare che può essere considerato come un derivato dell’alanina che presenta un sostituente indolo sul carbonio in β.   Presentando un carbonio asimmetrico il triptofano può presentarsi nella forma D ed L anche se nelle proteine esso si trova prevalentemente nella forma L. Il triptofano si presenta in forma zwitterionica a pH fisiologico a cui si trova protonato il gruppo amminico e deprotonato il gruppo carbossilico. L’azoto presente nel gruppo indolico può formare legami a idrogeno e pertanto il triptofano si trova spesso a contatto con il solvente nelle proteine ripiegate. Il triptofano fu isolato per la prima volta dal biochimico britannico Frederick Gowland Hopkins premio Nobel per la medicina nel 1929 dall’idrolisi della caseina. Il triptofano, oltre che partecipare alla sintesi sintesi proteica è il precursore del neurotrasmettitore serotonina  che svolge numerose funzioni tra cui la regolazione dell’umore, del sonno e dell’appetito. La serotonina viene ottenuta tramite idrossilazione in posizione 5 del triptofano ad opera dell’enzima triptofano idrossilasi appartenente alla classe delle ossidoreduttasi con formazione del 5-idrossitriptofano intermedio da cui si origina la serotonina. Per questo motivo il triptofano è stato somministrato come sonnifero naturale e come antidepressivo. Metodi sintetici atti ad aumentare la resa di triptofano portarono alla formazione di un sottoprodotto rivelatosi tossico e quindi anche se in Europa è ancora reperibile a basso dosaggio negli integratori alimentari è da tempo vietato negli Stati Uniti d’America. Il triptofano è anche il precursore della niacina vitamina che, insieme alla nicotinammide, costituiscono il complesso delle vitamine B3. La niacina viene ottenuta dalla chinurenina che è un metabolita del triptofano e dall’acido chinolinico. Gli alimenti che contengono un’elevata quantità di triptofano sono le uova ed in particolare l’albume, i formaggi, la soia e i prodotti che si ottengono da essa come il tofu, l’ananas, il salmone fresco, semi oleolsi come mandorle, noci, nocciole e arachidi, legumi, pollo, tacchino, carne di manzo e di maiale, cereali integrali, cacao....

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Niacina
Set11

Niacina

La niacina, anche nota come acido nicotinico, è una delle vitamine che insieme alla nicotinammide, costituiscono il complesso delle vitamine B3. La  niacina può essere ottenuta in minima quantità dal triptofano quindi è necessario assumerla dagli alimenti sia di origine animale che vegetale in cui essa è contenuta ovvero carni bianche, tonno, alici, sgombro, salmone, fegato, latte, cereali, legumi, frutta secca e in alcune verdure come gli spinaci o in alcuni frutti come le albicocche. La niacina è nota anche come vitamina PP (Pellagra-Preventing) in quanto una alimentazione povera di vitamine del gruppo B o per il loro mancato assorbimento provoca la pellagra, patologia diffusa in Italia nel XVIII e nel XIX secolo ed in particolare nelle regioni settentrionali dove la popolazione più povera si alimentava quasi esclusivamente di polenta. La niacina è un derivato della piridina che presenta un gruppo carbossilico in posizione 3 La niacina, insieme alla nicotinammide è precursore dei coenzimi nicotinammide adenina dinucleotide (NAD)  e nicotinammide adenina dinucleotide fosfato (NADP) coinvolti nel metabolismo cellulare. La niacina ha anche un’azione antiossidante e svolge un ruolo nella riparazione del DNA. In un’alimentazione equilibrata si deve assumere una certa quantità di niacina che varia a seconda dell’età e del sesso ma che comunque non deve superare i 16 mg al giorno per gli uomini, i 14 mg per le donne e può superare tali limiti per le donne in gravidanza fino a 18 mg o in allattamento fino a 17 mg. Si verificano carenze di niacina nelle diete povere di frutta e verdura e di proteine animali contenenti triptofano che è un precursore della niacina nonché nelle diete ricche di amidi raffinati, zuccheri, fritture e grassi saturi. Pertanto in assenza di particolari patologie è sufficiente una dieta corretta per evitare una carenza di niacina che si verifica in particolare nei paesi del Terzo Mondo. Ciò nonostante anche la niacina, come gli amminoacidi e le vitamine in genere sono contenuti negli integratori alimentari e, come in altre circostanze è bene sottolineare che un apporto di niacina deve essere consigliato da un medico senza ricorrere ai vari passaparola anche perché un eccesso di niacina può provocare effetti...

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Epossidi. Generalità
Set08

Epossidi. Generalità

Gli epossidi sono composti costituiti da un anello a tre termini in cui uno dei vertici è costituito da ossigeno e sono pertanto degli eteri ciclici. Contrariamente agli eteri che sono poco reattivi gli epossidi mostrano una particolare reattività dovuta alla tensione dell’anello. L’angolo di legame è infatti di circa 60° mentre gli orbitali dei due atomi di carbonio ibridati sp3 si direzionano secondo un angolo di 109.5°. Gli epossidi pertanto possono dare anche in condizioni blande molte reazione che portano, nella gran parte dei casi all’apertura dell’anello. Il processo maggiormente diffuso per la sintesi dell’ossido di etilene che è insieme all’ossido di propilene uno degli epossidi maggiormente utilizzati è basato sull’ossidazione dell’etilene con aria e ossigeno in presenza di un catalizzatore a base di argento:   La reazione deve essere condotta con un rigoroso controllo della temperatura che deve essere compresa tra 260 e 290 °C per limitare la reazione di combustione: CH2=CH2 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O Tra i numerosi metodi per ottenere un epossido vi è la reazione tra un alchene e un perossiacido con formazione dell’epossido e dell’acido carbossilico (reazione di Prilezhaev). Poiché la reazione avviene in modo concertato la stereochimica dell’alchene viene mantenuta nel prodotto di reazione quindi se si parte da un alchene in cui i gruppi alchilici sono in cis anche nell’epossido si troveranno in cis Il perossiacido maggiormente utilizzato è l’acido 3-cloroperossibenzoico meglio noto come acido meta- cloroperossibenzoico (mCPBA) Le reazioni di apertura dell’anello possono procedere sia tramite un meccanismo SN2 che SN1 a seconda dell’epossido e delle condizioni di reazione. Nel caso l’epossido è asimmetrico la struttura del prodotto dipende dal meccanismo con il quale avviene l’apertura dell’anello. Quando un epossido asimmetrico viene trattato in una soluzione basica in presenza di metanolo l’apertura dell’anello avviene tramite un meccanismo SN2 e il sito di attacco del nucleofilo è il carbonio meno sostituito. In ambiente basico il metanolo si presenta prevalentemente sotto forma di un alcossido nucleofilo CH3O– che attacca il carbonio meno sostituito Viceversa, se un epossido asimmetrico viene trattato in una soluzione acida in presenza di metanolo l’apertura dell’anello avviene tramite un meccanismo SN1 e il sito di attacco del nucleofilo è il carbonio più sostituito. Il primo stadio prevede la protonazione dell’ossigeno mentre nel secondo stadio si rompe il legame carbonio-ossigeno dando luogo alla formazione del carbocatione più stabile ovvero più sostituito che viene attaccato dall’ossigeno del metanolo L’epossidazione è largamente usata in chimica organica in quanto dagli epossidi si possono ottenere 1,2-dioli e un gran numero di composti 1,2-funzionalizzati. Gli epossidi vengono, tra l’altro, utilizzati per l’ottenimento di resine epossidiche. L’epossidazione svolge un ruolo importante negli organismi animali nella biogenesi...

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Reazione di Darzens
Set05

Reazione di Darzens

Il chimico sovietico Auguste George Darzens nel 1904 scoprì la reazione che prese il suo nome nota anche come condensazione di Darzens. Dalla reazione tra un composto carbonilico e un α-alogeno estere in presenza di una base si ottiene un α,β-epossiestere. La reazione viene quindi fatta con aldeidi o chetoni anche se questi ultimi sono meno reattivi mentre le aldeidi alifatiche hanno scarse rese in quanto danno prevalentemente il prodotto della condensazione aldolica. Nella reazione, che viene abitualmente condotta a bassa pressione e in atmosfera di idrogeno, possono essere impiegate varie basi sebbene quella che risulta essere la più efficiente è il potassio t-butossido. L’ α-alogeno estere deve inoltre contenere un idrogeno sul carbonio nella posizione alogenata. Il meccanismo della reazione prevede infatti l’allontanamento di questo idrogeno ad opera della base con conseguente formazione di un carbanione stabilizzato per risonanza con la forma di un estere enolico. Questa struttura che ha carattere nucleofilo attacca il carbonio carbonilico dell’aldeide o del chetone con formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. L’ossigeno, carico negativamente, conduce un attacco intramolecolare di tipo SN2 al carbonio a cui è legato l’alogeno con espulsione del cloro come Cl– con formazione del α,β-epossiestere Dopo la deprotonazione dell’ α-alogeno estere il carbanione può addizionarsi al carbonio carbonilico per dare diastereoisomeri sia di tipo sin che anti e abitualmente il rapporto tra l’isomero cis e quello trans va da 1:1 a 1:2 sebbene, in alcune reazioni si ottiene solo l’isomero cis o solo l’isomero trans a seconda dei composti di partenza. La reazione viene utilizzata non solo per l’ottenimento dell’ α,β-epossiestere infatti quest’ultimo per idrolisi sia acida che basica può dar luogo ad una reazione di decarbossilazione e alla formazione di esteri.  ...

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