Reazioni di isomerizzazione
Mag06

Reazioni di isomerizzazione

Le reazioni di isomerizzazione sono reazioni in cui un composto viene trasformato in un suo isomero con la rottura di legami e la formazione di altri legami e conseguente modificazione dello scheletro molecolare. Nel caso di reazioni biologiche le reazioni di isomerizzazione sono spesso catalizzate da un enzima appartenente alla classe delle isomerasi. Un esempio di reazione biologica è la trasformazione del glucosio-6-fosfato a fruttosio-6-fosfato che avviene nella prima fase della glicolisi ed avviene grazie alla glucosio-6-fosfato isomerasi Un’altra reazione che in senso lato può essere definita di isomerizzazione almeno per quanto attiene il prodotto iniziale e quello finale avviene nella seconda fase del ciclo di Krebs in cui il citrato viene dapprima disidratato dall’enzima aconitasi a cis-aconiato che, tramite lo stesso enzima, viene idratato a isocitrato Altro esempio di reazione di isomerizzazione ci viene dato dalla trasformazione del D-ribulosio-5-fosfato a xilulosio-5-fosfato tramite l’enzima ribulosio-5-fosfato-epimerasi. Tale reazione che avviene nella via dei pentoso fosfati è una reazione di epimerizzazione ovvero una reazione in cui si ottiene un diastereoisomero che presenta una diversa configurazione rispetto al reagente in uno stereocentro Le reazioni di isomerizzazione, tuttavia, non avvengono solo nel campo della chimica biologica: ad esempio nell’industria petrolchimica viene attuato il reforming per trasformare un alcano a catena lineare in un suo isomero a catena ramificata onde aumentarne il numero di ottani. Il processo industriale utilizza il cloruro di alluminio quale catalizzatore e, ad esempio, il n-butano viene trasformato nel suo isomero 2-metilpropano che viene usato come specie di partenza per ottenere il 2,2,4-trimetilpentano che ha numero di ottani pari a 100. Anche gli alcheni possono dare reazioni di isomerizzazione come, ad esempio, lo Z-stilbene o cis-stilbene, isomerizza in presenza di luce e tracce di iodio a E-stilbene o trans-stilbene Un altro esempio di reazione di isomerizzazione è la trasformazione dell’acido maleico ad acido fumarico Tale reazione viene catalizzata da acidi minerali o da tiourea: l’interconversione tra i due isomeri non avviene spontaneamente in quanto la rotazione intorno al doppio legame non è energeticamente favorita pertanto avviene in presenza di luce e tracce di bromo tramite un meccanismo...

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Il serpente del faraone
Mag02

Il serpente del faraone

Una reazione chimica coinvolge la trasformazione di uno o più reagenti in prodotti di reazione attraverso la rottura di legami e la formazione di altri. Non sempre le reazioni chimiche sono visibili ma spesso si possono avere degli indizi per poter riconoscere che una reazione è avvenuta come ad esempio la formazione di un precipitato, il cambiamento di colore o lo sviluppo di un gas. Tra le infinite reazioni chimiche ve ne sono alcune che, per la loro peculiarità, accostano una semplice trasformazione a qualcosa di magico e di imperscrutabile. Tra queste reazioni vi è quella che porta alla formazione del cosiddetto serpente del faraone. Premesso che per la realizzazione di questa reazione si fa uso di un reagente molto tossico e che anche i prodotti sono tossici è necessario non solo che sia un chimico ad effettuarla ma che si disponga di un laboratorio munito di cappa aspirante. Il composto di partenza è il tiocianato di mercurio (II) solido di colore bianco ottenibile dalla reazione tra nitrato di mercurio (II) e tiocianato di potassio secondo la reazione: Hg(NO3)2 + 2 KSCN → Hg(SCN)2 + 2 KNO3 La combustione del tiocianato di mercurio ne provoca la decomposizione portando alla formazione iniziale di una sostanza scura costituita da nitruro di carbonio che si ottiene dalla reazione: 2 Hg(SCN)2 → 2 HgS + CS2 + C3N4 Tutti i prodotti della reazione subiscono a loro volta una ulteriore trasformazione. Il solfuro di carbonio è infiammabile e, reagendo con l’ossigeno, dà luogo alla formazione di biossido di carbonio e biossido di zolfo: CS2 + 3 O2 → CO2 + 2 SO2 Il nitruro di carbonio si decompone in parte in azoto gassoso e in cianogeno gas dall’odore pungente e altamente tossico: 2 C3N4 → 3 (CN)2 + N2 Il solfuro di mercurio (II) reagisce con l’ossigeno per dare vapori di mercurio metallico e biossido di zolfo: HgS + O2 → Hg +  SO2 A seguito di questa reazione si forma una protuberanza che ricorda la forma di un serpente. La reazione può essere condotta anche con altri reagenti non nocivi ma l’effetto è molto meno plateale e...

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Palladio
Apr26

Palladio

Il palladio è un metallo di transizione appartenente al Gruppo 10 e al 5° Periodo avente configurazione elettronica [Kr] 4d10. Il palladio unitamente al platino, rutenio, rodio, iridio e osmio che occupano posizioni contigue nella Tavola Periodica fa parte dei metalli del gruppo del platino caratterizzati da proprietà fisiche e chimiche simili e presenti negli stessi giacimenti minerari e tra essi è quello che ha minore densità e punto di fusione minore. Il palladio è tenero, di colore bianco-argenteo, non reagisce con l’ossigeno a temperatura ambiente quindi non tende a ricoprirsi di uno strato di ossido mentre a una temperatura di 800°C dà luogo alla formazione di ossido di palladio (II). Si solubilizza in acido nitrico concentrato, in acido solforico a caldo e in acqua regia. Fu scoperto nel 1903 dal chimico e fisico britannico William Hyde Wollaston nell’ambito dei suoi studi sul platino. Dopo aver disciolto il minerale in acqua regia dapprima neutralizzò la soluzione con idrossido di sodio e poi la trattò con cloruro di ammonio ottenendo un precipitato di esacloroplatinato di ammonio (NH4)2[PtCl6]. Alla soluzione fu poi aggiunto cianuro di mercurio che diede luogo alla formazione del cianuro di palladio composto che ha una scarsissima solubilità in acqua. Dopo filtrazione e ottenimento del cianuro di palladio solido quest’ultimo fu sottoposto a riscaldamento a seguito del quale fu eliminato il cianuro con ottenimento del palladio. Wollaston comprese di aver scoperto un nuovo elemento ma non lo comunicò alla comunità scientifica e lo mise in vendita come “nuovo argento”. Il chimico irlandese Richard Chenevix studiò il campione e dichiarò che esso non era altro che una lega di mercurio e platino. Allora Wollaston offrì una cospicua somma di denaro a chi fosse riuscito ad isolare il platino da questo campione e, non avendo avuto alcuna risposta, ne comunicò la scoperta. Il palladio presenta numero di ossidazione 0 oltre che quando non è combinato anche in numerosi complessi aventi formula PdL2, PdL3 e PdL4. Il palladio ha inoltre numeri di ossidazione che vanno da +1 a +6 sebbene nei composti più comuni abbia numero di ossidazione +2. Tra i composti più comuni del palladio vi è il cloruro di palladio (II) preparato solubilizzando il palladio in acqua regia o in acido cloridrico in presenza di cloro. Esso oltre ad essere utilizzato per ottenere altri composti del palladio viene utilizzato nei rivelatori di monossido di carbonio con il quale reagisce secondo la reazione: PdCl2 + CO + H2O → Pd + CO2 + 2 HCl Dal cloruro di palladio, per trattamento con nitrato di potassio, si ottiene l’ossido di palladio (II) secondo la reazione: 2 PdCl2 + 4 KNO3 →2  PdO + 4...

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Bronzo
Apr23

Bronzo

Il bronzo è la prima lega metallica conosciuta dall’umanità utilizzata per forgiare armi e utensili e usata al posto del rame che, per la sua fragilità, era poco adatto a questi scopi. Sebbene siano stati rinvenuti reperti in bronzo risalenti a circa 7000 anni fa in Medio Oriente e in Cina l’età del bronzo in Europa inizia nel 3500 a.C. il bronzo fu largamente utilizzato per la realizzazione di opere d’arte come i bronzi di Riace, la statua di Zeus e l’auriga di Delfi che hanno sfidato i secoli giungendo fino a noi. Simbolo di maestosità, regalità e durevolezza viene citato da Orazio in cui il poeta ricorda di aver compiuto un’opera che gli anni non scalfiranno” Exegi monumentum aere perennius.” (Ho innalzato un monumento più duraturo del bronzo). Fregi artistici utilizzati in mobili di lusso a partire dal ‘700 venivano utilizzati in bronzo dorato al mercurio: l’oggetto da dorare veniva spruzzato con acido nitrico e successivamente bagnato con un composto di doratura costituito da oro e mercurio e posto in forno dove il mercurio evapora e l’oro rimane applicato sulla superficie, Il bronzo è una lega rame–stagno ma può contenere altre specie come manganese, alluminio, nichel, fosforo, silicio, arsenico e zinco. Attualmente il bronzo è generalmente costituito dall’88% di rame e dal 12% di stagno ma, a seconda degli utilizzi, la composizione varia sia per quanto attiene il tenore dei due principali elementi sia per l’aggiunta di altri. Sulla base dei componenti presenti il bronzo presenta caratteristiche peculiari che ne differenziano i campi di impiego: in campo industriale si realizzano infatti dalle boccole ai bronzini, apparecchi idraulici, cuscinetti, ingranaggi, ruote dentate fino a componenti per l’arredamento. Lo stagno conferisce durezza e in lega con il rame ne diminuisce la tipica malleabilità infatti leghe con un maggior tenore di stagno sono più dure ma meno malleabili. La durezza del bronzo è dovuta al fatto che il rame e lo stagno presentano raggi atomici di dimensioni simili quindi il bronzo è una lega di sostituzione.  Poiché nelle leghe di sostituzione sussistono sia pur lievi differenze di dimensioni e di struttura elettronica, gli atomi del soluto ovvero dello stagno distorcono la forma del reticolo e ostacolano il flusso degli elettroni. La distorsione del reticolo rende più difficile lo scorrimento dei piani atomici e, di conseguenza, mentre godrà di minore conduttività termica ed elettrica, la lega di sostituzione sarà più dura e più forte. Da un punto di vista chimico la superficie del bronzo tende a corrodersi sebbene esso mostri una buona resistenza a atmosfere industriali e marine e se opportunamente rivestito anche ad acidi deboli. E’ invece scarsamente resistente a composti...

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Iridio
Apr21

Iridio

L’iridio è un metallo di transizione appartenente al Gruppo 9 e al 6° Periodo con configurazione elettronica [Xe] 4f14 5d7 6s2. L’iridio unitamente al platino, rutenio, rodio, palladio e osmio che occupano posizioni contigue nella Tavola Periodica fa parte dei metalli del gruppo del platino caratterizzati da proprietà fisiche e chimiche simili e presenti negli stessi giacimenti minerari. E’ un metallo duro ma fragile di colore bianco-argenteo con venature giallastre, resistente alla corrosione ed è l’unico metallo ad avere buone proprietà meccaniche anche al di sopra dei 1600°C e diventa duttile e facilmente lavorabile a una temperatura tra i 1200 e i 1500 °C. Il metallo è praticamente insolubile negli acidi e non è attaccato dall’acqua regia ma può essere solubilizzato in acido cloridrico concentrato in presenza di perclorato di sodio a una temperatura tra i 125 e i 150°C. Fu scoperto nel 1803 dal chimico britannico Smithson Tennant insieme all’osmio quando, dopo aver attaccato il platino con acqua regia fu notato un residuo insolubile di colore nero. Fu chiamato iridio in onore della dea Iride personificazione, secondo la mitologia greca, dell’arcobaleno per i colori dei suoi sali. Ha numeri di ossidazione −3, −1, 0, + 1, + 2, + 3, + 4, + 5, + 6, + 7,+ 8, + 9 anche se i numeri di ossidazione più comuni sono +1,+3, +4. L’iridio viene separato dagli altri metalli appartenenti al gruppo del platino come esacloroiridato di ammonio (NH4)2[IrCl6]. Gli altri metalli infatti sotto forma di cloruri formano solfuri insolubili quando vengono fatti reagire con il solfuro di idrogeno mentre lo ione esacloroiridato non dà questo tipo di reazione e viene ridotto a iridio metallico in corrente di idrogeno ad alta temperatura. (NH4)2[IrCl6] + 2 H2 → Ir + 6 HCl + 2 NH3 L’iridio reagisce con gli alogeni e forma composti dove presenta il numero di ossidazione +3 reagendo con essi: 2 Ir + 3 X2 → 2 IrX3 Gli alogenuri di iridio (III) sono caratterizzati da diverse colorazioni: IrF3 è nero, IrCl3 è rosso, IrBr3 è rosso-marrone mentre IrI3 è marrone. Gli unici alogenuri di iridio con numero di ossidazione diverso da + 3 sono i fluoruri ovvero IrF4, IrF5 ed in particolare IrF6 solido giallo molto reattivo che si decompone in acqua e può essere ridotto a fluoruro di iridio (IV). L’iridio forma ossidi tra cui il biossido di iridio IrO2 che è una polvere di colore scuro utilizzato per rivestimenti di elettrodi anodici; l’ossido di iridio (III) polvere di colore blu scuro viene ossidato da HNO2 e biossido di iridio. L’acido esacloroiridico (IV) H2IrCl4 e il suo sale di ammonio sono i precursori di molti composti dell’iridio; lo ione IrCl42- di colore marrone scuro...

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Nanoparticelle d’oro
Apr19

Nanoparticelle d’oro

L’oro è il metallo che più di ogni altro è stato considerato il più prezioso e sin dagli albori della civiltà ha affascinato gli uomini costituendo il simbolo della ricchezza. Le caratteristiche dell’oro che non si corrode né si scurisce e che non tende ad interagire con altri elementi indussero le antiche popolazioni a ritenerlo come una panacea per la cura delle malattie. Sembra che già nel 2500 a.C. i Cinesi lo adoperassero per il trattamento delle malattie delle articolazioni, perdita di coscienza, febbre, svenimenti, vaiolo, ulcere della pelle, morbillo e convulsioni. Gli antichi Egizi 5000 anni fa lo usavano in campo odontoiatrico e ritenevano che, una volta ingerito, stimolasse il corpo e la mente. Solo secoli più tardi fu il medico e alchimista tedesco Paracelso, che costituisce una delle figure più rappresentative del Rinascimento, a preparare una soluzione di oro colloidale che riteneva potesse curare i disturbi fisici, mentali e spirituali. Fu solo nel 1850 che, grazie al lavoro di Michael Faraday, si iniziarono ad avere le prime conoscenze scientifiche dell’oro colloidale. L’oro colloidale è costituito da una sospensione stabile in cui sono presenti particelle d’oro di dimensioni inferiori al micron. Le nanoparticelle, date le loro dimensioni vicine alle dimensioni atomiche, mostrano proprietà fisiche diverse dal metallo di cui sono costituite come ad esempio la colorazione che nelle nanoparticelle assume una colorazione che va dal rosso al viola. Per ottenere le nanoparticelle si parte da una soluzione di acido cloroaurico HAuCl4 in cui l’oro ha numero di ossidazione +3; a questa soluzione, sotto agitazione, viene aggiunto un riducente e l’oro (III) viene ridotto a oro metallico. Mano a mano che si formano gli atomi d’oro la soluzione diventa sovrasatura e l’oro inizia a precipitare sotto forma di particelle di dimensioni submicrometriche. Per evitare che le particelle possano formare aggregati viene aggiunto un agente stabilizzante che aderisce alla superficie delle particelle. Il primo metodo per ottenere nanoparticelle d’oro (Au-NPs) che rimane quello più semplice ed è adatto ad ottenere particelle sferiche delle dimensioni di 10-20 nm si deve a J. Turkevich che lo mise a punto nel 1951. Dopo l’attacco dell’oro metallico da parte dell’acqua regia e formazione dell’acido cloroaurico la soluzione viene riscaldata fino all’ebollizione e successivamente vengono aggiunti 10 mL di una soluzione di citrato all’1% mantenendo sotto agitazione per far rimanere la soluzione omogenea. Il citrato agisce inizialmente da riducente e, una volta che si sono formate le nanoparticelle viene adsorbito da esse formando uno stato carico negativamente che ne impedisce l’aggregazione. Al posto del citrato, quale agente riducente, si può usare acido ascorbico o boroidruro. Quale stabilizzante possono essere usati ammine, tioli, fosfine, polimeri o...

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