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Reazioni di disidratazione
Mar24

Reazioni di disidratazione

Per disidratazione si intende una reazione che avviene con perdita di acqua. In chimica organica molte reazioni di disidratazione avvengono quando il reagente contiene un gruppo –OH come, ad esempio nel caso degli alcoli. Il gruppo –OH è, tuttavia, un cattivo gruppo uscente pertanto è necessario operare in ambiente acido in modo che esso venga protonato per dare –OH2+ che è un buon gruppo uscente affinché possa verificarsi la reazione di disidratazione. La reazione di disidratazione degli alcoli avviene tramite meccanismo E1: inizialmente il gruppo –OH viene protonato e successivamente si ha la fuoriuscita di acqua con formazione di un carbocatione che viene attaccato da una base o anche dall’acqua che rimuove un idrogeno in α al carbocatione con formazione di un doppio legame Gli alcoli,ed in particolare metanolo e etanolo, inoltre danno luogo a una disidratazione intermolecolare per dare eteri simmetrici come il dietiletere che è un importante solvente industriale. La reazione avviene a una temperatura di 130-140°C in presenza di acido solforico. Nel  primo stadio della reazione avviene la protonazione dell’alcol; l’ossigeno alcolico di un’altra molecola di alcol dà luogo a una reazione di sostituzione nucleofila con fuoriuscita di acqua e formazione di un etere simmetrico protonato. Una molecola di acqua deprotona l’intermedio con formazione dell’etere Le anidridi possono essere ottenute dalla reazione, a caldo, di due equivalenti di acido carbossilico in presenza di ossido di zinco Le ammidi primarie in presenza di un agente disidratante come P2O5 o POCl3 possono essere convertite in nitrili Nell’ambito delle chimica biologica vi sono due importanti reazioni che avvengono con perdita di una molecola d’acqua ovvero la formazione di un disaccaride ottenuto dalla condensazione di due monosaccaridi e la formazione di un peptide a partire dalla condensazione di due amminoacidi Molti polimeri di policondensazione vengono ottenuti, come il nylon per condensazione di due gruppi funzionali con eliminazione di una molecola d’acqua In generale se due molecole si uniscono tra loro con eliminazione di una molecola di acqua si ha una sintesi per disidratazione mentre se la disidratazione avviene da una sola molecola si ha una reazione di disidratazione. Ad esempio la formazione di un disaccaride da due monosaccaridi e una sintesi per disidratazione mentre la conversione di un alcol in alchene è una reazione di disidratazione....

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Acetato di piombo (II)
Mar21

Acetato di piombo (II)

L’acetato di piombo (II) detto anche zucchero di piombo o sale di Saturno il cui nome I.U.P.A.C. è dietanoato di piombo è un sale avente formula Pb(CH3COO)2 solubile in acqua, metanolo, etanolo e glicerolo e struttura Essendo solubile in acqua l’acetato di piombo può essere usato per ottenere composti insolubili del piombo tramite reazioni di precipitazione. Può essere ottenuto dalla reazione redox tra ossido di piombo (IV), perossido di idrogeno e acido acetico: H2O2 + PbO2 + 2 CH3COOH → O2 + 2 H2O + Pb(CH3COO)2 o dalla reazione di scambio semplice tra acetato di rame (II) e piombo metallico: Cu(CH3COO)2 + Pb → Cu + Pb(CH3COO)2 La caratteristica di molti sali di piombo che sono scarsamente solubili viene sfruttata per determinare in modo rapido e semplice il solfuro di idrogeno gassoso che si sviluppa sia nella lavorazione dell’olio grezzo ed è tossico anche a basse concentrazioni sia da microrganismi detti batteri solforiduttori. Per una determinazione qualitativa del solfuro di idrogeno si trovano in commercio delle cartine imbevute di acetato di piombo che a contatto con il solfuro di idrogeno si colorano di nero a causa della formazione di solfuro di piombo secondo la reazione: Pb(CH3COO)2 + H2S → 2 CH3COOH + PbS Una reazione analoga viene sfruttata nei coloranti progressivi per capelli bianchi in quanto il piombo reagisce con lo zolfo contenuto nella cheratina dei capelli. La bassa quantità di acetato di piombo consente così una graduale colorazione dei capelli bianchi fino a raggiungere il risultato desiderato che va mantenuto successivamente con applicazioni meno frequenti. Tali coloranti, in genere preferiti dagli uomini, sono stati banditi dalla Comunità Europea ma sono ancora usati negli USA in quanto studi effettuati su persone che li utilizzano non avrebbero mostrato un aumento di piombo a livello ematico. A dispetto del fatto che l’acetato di piombo è un sale, esso ha un sapore dolciastro e pertanto veniva utilizzato nell’antica Roma quale dolcificante in quanto lo zucchero non era ancora conosciuto. Esso veniva ottenuto facendo bollire e concentrare il mosto in pentole di piombo. Stante la sua tossicità si ritiene che l’uso prolungato di questo dolcificante abbia causato l’avvelenamento di molte persone nel corso del...

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Raccolta di gas sull’acqua. Esercizi
Mar16

Raccolta di gas sull’acqua. Esercizi

Un gas non solubile o scarsamente solubile in acqua come l’idrogeno o l’ossigeno può essere raccolto sopra di essa. Ad esempio dalla reazione tra zinco e acido cloridrico si ottiene idrogeno gassoso: Zn(s) + 2 HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g) L’idrogeno può essere raccolto disponendo di un’apparecchiatura come quella rappresentata in figura: In una beuta munita di tappo forato viene fatta avvenire la reazione e il gas viene fatto convogliare, tramite un apposito tubicino, in un recipiente contenente acqua. Un provettone riempito di acqua viene capovolto nell’acqua e il gas che si vuole raccogliere viene fatto gorgogliare in esso; non appena il gas entra nel tubo sposta l’acqua fin quando il provettone risulta pieno di gas. Tale gas è saturato con il vapore acqueo che esercita una pressione parziale che dipende dalla temperatura ed è tabulata. La pressione totale è data dalla somma della pressione parziale del gas e del vapore acqueo pertanto la pressione parziale del gas è data da: pgas = ptotale – pvapore acqueo Esercizi Calcolare la massa di O2 a 23.0°C se 193 mL del gas sono stati raccolti sull’acqua con una pressione atmosferica di 762 mmHg. La pressione di vapore dell’acqua a 23.0°C è pari a 21.1 mm Hg La pressione dell’ossigeno è pari a p = 762 – 21.1 = 740.9 mmHg Esprimiamo la pressione in atm p = 740.9 mmHg ( 1 atm/760 mmHg) = 0.975 atm T = 23.0 + 273 = 296 K Dall’equazione di stato dei gas n = pV/RT = 0.975 ∙ 0.193 L/0.08206 ∙ 296 =  0.00775 Massa di O2 = 0.00775 mol ∙ 32 g/mol = 0.248 g Calcolare le moli di CO2 raccolte sull’acqua alla temperatura di 25.0 °C, alla pressione di 1.00 atm che occupano un volume di 27.7 mL. La pressione di vapore dell’acqua a 25.0°C è di 23.8 torr. Convertiamo i torr in atmosfere: p = 23.8 torr ( 1 atm/760 torr) = 0.0313 atm la pressione di CO2 è pari a p = 1.00 – 0.0313 = 0.969 atm T = 25.0 + 273 = 298 K Dall’equazione di stato dei gas n = pV/RT = 0.969 ∙ 0.0277 L/0.08206 ∙ 298 =  0.00110   In un esperimento vengono raccolti sull’acqua 2.58 L di idrogeno alla temperatura di 20 °C quando la pressione è di 98.60 kPa. Trovare il volume che il gas occupa a STP. La pressione di vapore dell’acqua a 20°C è di 17.54 mm Hg La pressione di vapore dell’acqua è pari a 17.54 mmHg ( 1 atm/760 mmHg) = 0.0233 atm La pressione totale è di 98600 Pa (1 atm/101325 Pa) = 0.973 atm La pressione di...

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Antiossidanti
Mar10

Antiossidanti

Un elemento chimico subisce una ossidazione quando aumenta il suo numero di ossidazione perdendo elettroni. Tipiche reazioni di ossidazione sono la combustione e la corrosione dei metalli, ossidazione di composti organici, e le ossidazioni biologiche che avvengono negli organismi viventi coinvolgendo spesso processi a più stadi con produzione di energia. Nel corso dei processi metabolici in cui partecipa l’ossigeno o in seguito a stimoli esterni si formano le specie reattive all’ossigeno ROS acronimo di Reactive Oxygen species tra cui perossidi, superossidi e radicali idrossilici. I ROS possono inoltre formarsi in seguito a stimoli esterni come stress, esposizione a raggi U.V., fumo di sigaretta, abuso di alcol, esposizioni a radiazioni ionizzanti, stili di vita scorretti, esposizione a sostanze chimiche, eccesso di attività agonistica. Tra i ROS che possono provocare maggiori danni vi è lo ione superossido che si forma a seguito della riduzione dell’ossigeno che è il precursore di altre specie reattive: O2 + 1 e– → •O2– Dalla dismutazione del superossido che avviene secondo la reazione: 2 H+ + 2 •O2– → H2O2 + O2 Si ottiene il perossido il quale può essere ridotto parzialmente a radicale idrossile secondo la reazione: H2O2 + e – → OH– + •OH I radicali liberi, particolarmente reattivi, sono dei killer impietosi del benessere fisico e mentale in quanto sono in grado di danneggiare le cellule. Essi possono infatti reagire con i doppi legami presenti nei lipidi della membrana cellulare portando alla formazione di perossidi lipidici che, essendo a loro volta reattivi, si propagano danneggiando la membrana cellulare. I radicali inoltre ossidano i gruppi laterali degli amminoacidi presenti nelle proteine provocandone la degradazione con possibili ripercussioni patologiche. Il danno maggiore dei radicali liberi è, tuttavia, a carico delle basi azotate presenti nel DNA che ne risulta così modificato con conseguente invecchiamento della cellula e danni al patrimonio genetico e rischio di insorgenza del cancro. Gli antiossidanti sono specie in grado di contrastare l’azione lesiva dei radicali liberi inibendo o rallentando le reazioni di ossidazione. In assenza di situazioni particolari l’organismo riesce a controllare l’attività di radicali liberi tramite antiossidanti endogeni sebbene gli antiossidanti possano essere assunti tramite una corretta alimentazione. Gli antiossidanti vengono classificati come primari, secondari e terziari. Gli antiossidanti primari prevengono la formazione di radicali liberi o convertendoli in molecole non dannose. Ad esempio: l’enzima superossido dismutasi catalizza la reazione 2 H+ + 2 O2– → H2O2 + O2 l’enzima glutatione perossidasi catalizza la reazione del perossido di idrogeno e dei perossidi lipidici in altre molecole prima della formazione di radicali liberi secondo la reazione 2 glutatione + H2O2 → glutatione disolfuro + H2O l’enzima catalasi catalizza la conversione del perossido...

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Carbonilazione
Mar06

Carbonilazione

Le reazioni di carbonilazione sono quelle in cui si ottiene un composto carbonilico utilizzando, nella gran parte dei casi il monossido di carbonio. Le reazioni di carbonilazione vengono utilizzate sia nell’ambito della chimica inorganica per ottenere metallo carbonili ovvero composti di coordinazione costituiti da metalli di transizione e da leganti di monossido di carbonio usati nelle sintesi organiche quali catalizzatori e quali precursori di altri complessi metallorganici che nell’ambito della chimica organica e industriale. Tipiche combinazioni con il monossido di carbonio sono note per i metalli delle tre serie d (3d, 4d, 5d), nelle quali il metallo centrale è spesso caratterizzato da un guscio d incompleto, cioè da una configurazione elettronica dn con n che va da zero a 10. Esempi di metallo carbonili sono i metallo carbonili neutri della serie 3d: V(CO)6, Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Fe(CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4. Per quanto riguarda la sintesi dei metallo carbonili, il nichel è il solo metallo che, finemente suddiviso e attivato, reagisce prontamente con CO per dare il corrispondente carbonile Ni(CO)4 in condizioni blande di temperatura e pressione. Nella maggior parte degli altri casi, per preparare un composto metallocarbonilico si ricorre alla carbonilazione riduttiva in cui un sale, generalmente un cloruro o un ossido contenente il metallo viene trattato con il monossido di carbonio in presenza di un agente riducente costituito, ad esempio da alluminio, sodio o litio alluminio idruro. Un esempio è costituito dalla carbonilazione riduttiva in presenza di alluminio del cloruro di cromo (III): CrCl3 + Al + 6 CO → AlCl3 + Cr(CO)6 In un tale tipo di reazione il metallo passa dal numero di ossidazione in cui è presente nel sale o nell’ossido a numero di ossidazione zero nel metallo carbonile. Tra le reazioni organiche di carbonilazione nell’ambito della chimica organica vi è la reazione di idroformilazione delle olefine che consite nell’addizione di un idrogeno  (H- idro) e di un gruppo formil (CHO) ad un alchene. Costituisce un importante processo industriale in quanto porta alla formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio convertibile in altri gruppi funzionali ed è uno degli esempi più importanti di catalisi omogenea.  Un esempio è costituito dalla reazione: CH3-CH=CH2 + H2 + CO → CH3-CH2-CH2-CHO in cui il propene viene trasformato in butanale. Un’altra reazione di carbonilazione per la sintesi di acidi carbossilici è la reazione di Reppe la cui principale applicazione è nel processo Monsanto in cui dalla carbonilazione del metanolo si ottiene l’acido acetico: CH3OH + CO → CH3COOH Gli acidi carbossilici ramificati possono essere ottenuti sempre per carbonilazione tramite la reazione di Koch che avviene in ambiente acido a partire da un alchene ramificato. La reazione che avviene secondo un meccanismo di tipo carbocationico...

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L’elio forma molecole stabili
Feb21

L’elio forma molecole stabili

I gas nobili le cui prime scoperte risalgono al 1785 sono stati considerati per decenni gas inerti per la loro elevata stabilità chimica. Tutti i gas nobili, ad eccezione dell’elio hanno configurazione elettronica esterna ns2,np6 ovvero presentano l’ottetto completo e d’altra parte l’elio che ha configurazione elettronica 1s2 presenta il guscio completo. Solo a partire dagli anni ’60 dello scorso secolo si è scoperto che alcuni gas nobili ed in particolare lo xeno formavano composti stabili, ma non erano noti composti dell’elio e del neon. L’elio infatti ha un’affinità elettronica pari a zero e un’energia di ionizzazione più alta di tutti gli elementi il che ha fatto da sempre ritenere che esso, tra tutti i gas nobili, non potesse formare composti. Secondo quanto pubblicato recentemente dal C&EN l’elio forma un composto stabile sebbene ad elevatissime pressioni e quindi dovranno essere riscritti molti libri di chimica. Ricercatori di vari paesi, prendendo spunto dal fatto che l’elio potesse formare un composto metastabile HHeF, hanno usato metodi computazionali per poter predire l’esistenza di un composto tra elio e sodio valutandone la stabilità a pressioni elevate. Da tali ricerche è emerso che il composto Na2He è termodinamicamente stabile a pressioni superiori a 115 GPa ovvero a pressioni di circa un milione di volte superiori a quella dell’atmosfera terrestre. Gli scienziati hanno usato una cella a incudine di diamante DAC (Diamond anvil cell) dove si possono esercitare pressioni inusitate per poter sintetizzare il composto. Da caratterizzazioni, avvenute, fra l’altro, tramite diffrazione ai raggi X si è trovato che il composto, che si comporta da isolante, ha una struttura a forma di scacchiera tridimensionale Questo composto che rimane stabile fino a 1000 GPa è un elettride ovvero un tipo di cristallo in cui sono presenti all’interno ioni e elettroni che fungono da anioni. Gli scienziati ritengono che anche il composto Na2HeO sia termodinamicamente stabile anche se non l’hanno ancora sintetizzato. Questi risultati spingono gli scienziati verso nuove ricerche e inducono quanti coltivano interesse per la Chimica a comprendere che si potranno aprire nuove frontiere e che tanti concetti assunti come dogmi siano destinati a...

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