Acidi minerali
Set10

Acidi minerali

Abū Mūsā Jābir ibn Ḥayyān al-Azdī nato in Persia nell’VIII secolo e noto come Gerber fu uno dei più grandi alchimisti di tutti i tempi. Intorno al suo nome e raccogliendo la sua eredità molti altri alchimisti detti pseudo-Gerber hanno scritto opere ragguardevoli che costituiscono il cosiddetto Corpus Gerberiano. Tra questi c’è un alchimista presumibilmente spagnolo vissuto nel XIV secolo a cui viene attribuita la scoperta dell’acido solforico che si interessò in modo particolare degli acidi forti. La proprietà degli acidi di essere in grado di sciogliere molti metalli destò un largo interesse in Europa per il mondo dell’alchimia. Alcuni acidi organici come l’acido citrico ottenuto dal succo di limone e l’acido acetico ottenuto dall’aceto erano già noti agli studiosi medioevali ma essi essendo acidi deboli non riuscivano a sciogliere i metalli. L’alchimista pseudo-Gerber descrisse alcuni acidi, notevolmente più forti rispetto agli acidi organici come l’acido nitrico e l’acido cloridrico oltre che l’acido solforico. Per ottenere quest’ultimo l’alchimista descrive di aver riscaldato ad alta temperatura composti contenenti zolfo che lui chiama vetrioli con ottenimento di zolfo e un gas contenente ossigeno. Raffreddando questo gas in presenza di acqua si forma un liquido oleoso costituito da acido solforico acquoso che chiama olio di vetriolo in grado di sciogliere i metalli. Gli studi di questo alchimista non si fermarono all’acido solforico ma egli descrisse come ottenere l’acido nitrico in grado di sciogliere l’argento partendo dal nitro oggi noto come nitrato di potassio ed inoltre scoprì che mescolando un sale ammoniacale ovvero il cloruro di ammonio con l’acido nitrico si potesse ottenere l’acqua regia in grado di sciogliere l’oro. La scoperta di questi acidi segnò l’inizio dell’alchimia in Europa durante il Medioevo. Attualmente vengono classificati come acidi minerali tutte quelle sostanze acide che derivano da composti inorganici. Gli acidi minerali più usati sono l’acido solforico, l’acido nitrico e l’acido cloridrico ma ad essi vanno aggiunti un gran numero di acidi che vanno dai superacidi fino agli acidi deboli. Gli acidi minerali sono utilizzati non solo per le loro caratteristiche ma vengono utilizzati in numerose reazioni industriali per la produzione di molte sostanze sia organiche che...

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Dimeri
Set03

Dimeri

I dimeri sono oligomeri costituiti da due monomeri uguali o diversi tra loro che possono essere legati tramite legami covalenti o tramite interazioni intermolecolari. Un dimero costituito da due monomeri uguali del tipo A-A viene detto omodimero mentre un dimero costituito da due monomeri diversi del tipo A-B viene detto eterodimero. I dimeri possono essere distinti a seconda del tipo di legame esistente tra i monomeri in dimeri covalenti e in dimeri non covalenti. Un esempio di dimero covalente è costituito dalla dimerizzazione di due diamminocarbeni secondo la reazione: 2 C(NR2)2 → R2NC=C(NR2)2 Dalla dimerizzazione del ciclopentadiene tramite una reazione di Diels-Alder si ottiene il dimero diciclopentadiene: 2 C5H6 → C10H12 Dimeri covalenti derivano anche dalla dimerizzazione di due radicali secondo la reazione: R∙ + R∙ → R-R Anche le molecole biatomiche come quella di azoto e ossigeno possono essere considerate dimeri covalenti. Come esempio di dimero non covalente vi è l’acido acetico che, in fase gassosa, dimerizza tramite legami a idrogeno Un altro esempio di dimero non covalente è costituito dal cloruro di alluminio: l’alluminio ha configurazione elettronica [Ne] 3s2,3p1 e forma tre orbitali ibridi sp2 orientati a 120° e, avendo solo 6 elettroni intorno ad esso, non ha l’ottetto completo. All’alluminio rimane un orbitale p vuoto e non ibridato che può ricevere due elettroni da un donatore in modo da completare l’ottetto. Il cloro ha configurazione elettronica [Ne] 3s2,3p5 pertanto ha un elettrone spaiato che si lega all’alluminio e 3 coppie elettroniche di non legame. Il cloro legato a un alluminio forma un legame dativo con l’alluminio di un’altra molecola che completa così il suo ottetto e ciò avviene anche con uno dei tre atomi di cloro legato a quest’ultimo e si forma un dimero Situazione analoga avviene per il borano che dimerizza per dare il diborano Vengono considerate dimere molte molecole biologiche tra cui i disaccaridi per i quali non si tiene conto della stechiometria in quanto essi derivano da una reazione di condensazione con espulsione di una molecola di acqua e formazione del legame glicosidico. Ad esempio dalla condensazione di due molecole di α-D-glucosio si ottiene il...

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Caratteristiche della costante di equilibrio
Ago31

Caratteristiche della costante di equilibrio

La costante di equilibrio è una grandezza che esprime quantitativamente la dipendenza delle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti che assume dimensioni diverse a seconda della reazione e si deve valutare caso per caso. Le caratteristiche della costante di equilibrio sono le seguenti: a) essa ha un valore definito per ogni reazione a una determinata temperatura quindi il suo valore cambia solo variando la temperatura ed è indipendente dalla concentrazione dei reagenti o di ogni perturbazione arrecata all’equilibrio come variazione di volume, di pressione, aggiunta o sottrazione di reagenti o prodotti b) il valore della costante di equilibrio può aumentare o diminuire al variare della temperatura a seconda se la reazione è di tipo endotermico o esotermico. Ad esempio per la reazione N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) all’aumentare della temperatura aumenta il valore della costante di equilibrio infatti la reazione è endotermica quindi un aumento di temperatura favorisce i prodotti rispetto ai reagenti. Per la reazione di sintesi dell’ammoniaca N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) che è di tipo esotermico un aumento della temperatura porta a una diminuzione della costante di equilibrio e quindi un aumento della temperatura favorisce i reagenti rispetto ai prodotti. c) detta K la costante di equilibrio per una data reazione il valore della costante per la reazione inversa è pari a 1/K. Ad esempio per la reazione H2(g)+ I2(g) ⇌ 2 HI(g) la costante a 717 K vale 48. La costante per la reazione 2 HI(g) ⇌ H2(g)+ I2(g) vale 1/48=0.021 Ciò è dimostrabile tenendo conto che l’espressione della costante di equilibrio per la sintesi dello ioduro di idrogeno è K = [HI]2 /[H2][I2] mentre l’espressione della costante di equilibrio per la decomposizione dello ioduro di idrogeno K’= [H2][I2]/[HI]2 e si può notare che K’ = 1/K. d) poiché la presenza di un catalizzatore influenza la cinetica della reazione ma non il suo aspetto termodinamico si evince che la costante di equilibrio di una determinata reazione non varia se essa avviene in presenza di un catalizzatore e) sebbene in genere non viene fornita l’unità di misura della costante si equilibrio essa può assumere dimensioni diverse a seconda della reazione. Se non c’è variazione del numero di moli tra prodotti e reagenti come nel caso dell’equilibrio H2(g)+ I2(g) ⇌ 2 HI(g) la costante è adimensionale infatti K = [HI]2 /[H2][I2] = M2/M∙ M = 48 Se vi è variazione del numero di moli come nel caso della sintesi dell’ammoniaca N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) le dimensioni di K possono essere ottenute sostituendo, nell’espressione della costante K = [NH3]2/[N2][H2]3 le concentrazioni espresse in termini di molarità. Si ottiene K = M2/M∙M3 = M2/M4 =...

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Renio
Ago23

Renio

Il renio è un metallo di transizione del blocco d appartenente al Gruppo 7 e al 6° Periodo avente configurazione elettronica [Xe] 4f14 5d5 6s2. Il renio, che deve il suo nome al fiume Reno, fu scoperto nel 1925 dai chimici tedeschi Ida Tacke-Noddack (finalmente una donna chimico), Walter Noddack e Otto Carl Berg. Essi scoprirono il nuovo elemento da analisi spettroscopiche di minerali contenenti platino, dalla columbite, dalla gadolinite e dalla molibdenite in cui il renio è presente solo in tracce. Nel 1928 gli scopritori del renio che è uno degli elementi più rari della crosta terrestre riuscirono a ottenere 1 grammo del metallo da 660 kg di molibdenite. Attualmente il renio, la cui esistenza era stata prevista da Dmitri Mendeleev, viene ottenuto come sottoprodotto della raffinazione di minerali contenenti molibdeno e rame. I fumi derivanti dall’arrostimento dei minerali contenenti eptossido di renio Re2O7 vengono lavati con ottenimento di una soluzione di acido perrenico la cui formula minima è HReO4. La formula molecolare dell’acido perrenico è infatti Re2O7 (H2O)2 che rappresenta un raro esempio di ossido stabile coordinato con acqua. Aggiungendo ammoniaca alla soluzione di acido perrenico si forma il perrenato di ammonio che, per riduzione a caldo in corrente di idrogeno gassoso dà il renio secondo la reazione: 2 NH4ReO4 + 7 H2 → 2 Re + 2 NH3 + 8 H2O Il renio, che è l’ultimo elemento stabile scoperto è un metallo bianco-argentato con elevato punto di fusione e di ebollizione i cui numeri di ossidazione vanno da – 3 a +7 ad eccezione di – 2 sebbene i numeri di ossidazione più diffusi sono +7, +6, +4 e +2. Il renio forma con gli alogeni i relativi sali: con il cloro forma quattro cloruri dove presenta numero di ossidazione +3, +4, +5 e +6, con il fluoro forma quattro fluoruri dove presenta numero di ossidazione +4, +5, +6 e +7, con il bromo forma tre bromuri dove presenta numero di ossidazione +3, +4 e +5 mentre con lo iodio forma due ioduro in cui presenta numero di ossidazione +3 e +4. Il renio forma con l’ossigeno quattro ossidi: ReO2 in cui presenta numero di ossidazione +4, ReO3 in cui presenta numero di ossidazione +6, Re2O3 in cui presenta numero di ossidazione +3 e Re2O7 in cui presenta numero di ossidazione +7. L’ossido di renio (VI) è un metallo di colore rosso simile al rame che può essere ottenuto dalla riduzione dell’ossido di renio (VII) con monossido di carbonio secondo la reazione: Re2O7  + CO → 2 ReO3 + CO2 Sotto vuoto e alla temperatura di 400°C l’ossido di renio (VI) dà luogo a una reazione di disproporzione...

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Ossidazione del rame
Ago22

Ossidazione del rame

Il rame è un elemento che ha un potenziale normale di riduzione negativo sia per quanto attiene la sua trasformazione in Cu+ che in Cu2+: Cu → Cu+ + 1 e–     E° = – 0.521 V Cu → Cu2+ + 2 e–    E° = – 0.337 V Il rame non reagisce in ambiente acido ma si ossida solo in presenza di acido nitrico che è un buon ossidante secondo la reazione: Cu + 4 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O L’ossidazione del rame è comunque un processo naturale basti pensare alle statue di bronzo che mostrano una patina verde a causa dell’ossidazione del rame presente. Il processo di ossidazione del rame in presenza di aria e agli agenti atmosferici è molto lungo ed avviene secondo una serie di reazioni con formazione della patina verde che ha una stechiometria variabile. Il primo stadio della reazione prevede la formazione di ossido di rame (I): 4 Cu + O2 → 2 Cu2O L’ossido di rame (I) viene a sua volta ossidato per formare ossido di rame (II) che è di colore nero: 2 Cu2O + O2 →  4 CuO Nel corso degli anni l’ossido di rame (II) reagisce con il biossido di carbonio e il vapore acqueo contenuti nell’aria per formare carbonati basici di rame (II) secondo le reazioni: 2 CuO + CO2 + H2O → Cu2(OH)2CO3 3 CuO + 2 CO2 + H2O → Cu3(OH)2(CO3)2 Sia Cu2(OH)2CO3 che è di colore verde ed è noto come malachite che Cu3(OH)2(CO3)2 di colore azzurro noto come azzurrite possono essere usati quali pigmenti. In presenza di agenti inquinanti quali l’anidride solforica, l’ossido di rame (II) dà luogo alla formazione di brochantite di colore verde che è un solfato basico di rame (II): 4 CuO + SO3 + 3 H2O → Cu4(OH)6SO4 La formazione di uno o più dei sali basici è influenzata dall’umidità e dal grado di inquinamento. Sin dall’antichità, per ottenere particolari colorazioni del rame, sono state utilizzate svariate tecniche che possono anche avere lo scopo di anticare il metallo. Attualmente sono in vendita delle soluzioni appositamente preparate ma molti si cimentano con vecchie tecniche che prevedono, ad esempio l’uso del solfuro di potassio, dell’ammoniaca, del bicarbonato di sodio o delle uova sode. Questi metodi sono sicuramente efficaci ma bisognerebbe conoscere il procedimento e le quantità, ma cosa fondamentale, non dovrebbero mai essere sperimentati in casa e tantomeno da persone inesperte ...

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Esempi di reazioni catalitiche
Ago20

Esempi di reazioni catalitiche

Nel 1835 il chimico svedese Jöns Jacob Berzelius nell’ambito delle sue ricerche notò che alcune sostanze che apparentemente non partecipavano ad una reazione e venivano rinvenute inalterate avevano la capacità di accelerare il decorso di una reazione. Sebbene non si conoscesse con quale meccanismo avvenisse un processo catalitico si comprese subito che accelerare una reazione industriale significava ottenere un notevole guadagno in termini economici. Si sviluppò quindi una ricerca sui catalizzatori e si comprese che essi intervenivano sulla cinetica di una reazione abbassando l’energia di attivazione che rappresenta la minima energia per innescare una reazione chimica: Si scoprì che molti metalli di transizione o alcuni loro composti potevano essere utilizzati quali catalizzatori grazie alla molteplicità dei loro numeri di ossidazione dovuta al fatto che essi presentano l’orbitale d parzialmente pieno. La catalisi può essere omogenea qualora la reazione si svolge interamente in una sola fase a cui appartiene anche il catalizzatore o eterogenea se avviene per interazione di una molecola di reagente con atomi o gruppi atomici, detti centri attivi presenti su una superficie solida. Sin dal 1831 fu descritta la sintesi dell’acido solforico allora chiamato olio di vetriolo a partire dall’acido solforoso in presenza di ossigeno usando il platino finemente suddiviso. Il platino fu usato anche nella reazione di ossidazione dell’ammoniaca nel 1838. Da allora sono stati studiate un numero enorme di reazioni e del catalizzatore che era in grado di accelerarne il decorso. Tra le tante reazioni degne di nota citiamo la decomposizione del perossido di idrogeno che tende a decomporsi lentamente in presenza di luce: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 La reazione di decomposizione avviene rapidamente in presenza di svariati catalizzatori secondo una catalisi eterogenea come ad esempio il biossido di manganese MnO2 sebbene sia stata studiata la cinetica della reazione anche con ossido di ferro (III) Fe2O3, ossido di rame (II) CuO, biossido di afnio HfO2, ossido di gadolinio (III) Gd2O3  e biossido di cerio CeO2 Un’altra reazione di importanza industriale diffusamente utilizzata nel campo dell’industria alimentare è l’’idrogenazione che viene usata per convertire i grassi polinsaturi per saturare parzialmente i doppi legami convertendo gli oli vegetali in grassi solidi come quelli che sono presenti nella margarina. CnH2n + H2 → CnH2n+2 Le reazioni di idrogenazione catalitica vengono realizzate generalmente in fase eterogenea; vengono effettuate in presenza di catalizzatore in quanto pur essendo in genere favorite da un punto di vista termodinamico non lo sono da un punto di vista cinetico stante la forza del legame tra i due atomi di idrogeno presenti nella molecola di H2.  I catalizzatori che possono essere usati sono rutenio, palladio, cobalto, rodio, platino o Nichel Raney. Una delle reazioni più interessanti...

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