Costante di equilibrio e ΔG
Giu21

Costante di equilibrio e ΔG

La costante di equilibrio K non dà alcuna informazione relativamente alla velocità con cui avviene la reazione quindi è indipendente dalla cinetica di reazione. Essa invece è correlata alla termodinamica della reazione tramite l’energia libera di Gibbs secondo l’equazione: ΔG = ΔG° + RT ln Q Essendo Q il quoziente di reazione. Le condizioni per la spontaneità della reazione, a pressione e temperatura costanti, in termini di variazione dell’energia libera sono: 1) se ΔG < 0 la reazione decorre spontaneamente verso destra 2) se ΔG > 0 la reazione decorre spontaneamente verso sinistra 3) se ΔG = 0 la reazione è all’equilibrio e Q = K Il valore di ΔG dipende da due valori e precisamente ΔG° e RT ln Q; per una reazione a una determinata temperatura il valore di ΔG° è determinato pertanto ΔG dipende dal secondo addendo e, nello specifico, dalla variazione di Q essendo R una costante e T è una temperatura fissata. Si considerino questi due casi limite:  se il valore di ΔG° è molto negativo anche ΔG tenderà ad essere negativo quindi la reazione procede verso destra e, mano a mano che si formano i prodotti il valore di Q aumenta e conseguentemente il valore RT ln Q fino a quando esso annulla il valore di ΔG° quindi ΔG = 0 e la reazione è giunta all’equilibrio  se il valore di ΔG° è molto positivo anche ΔG tenderà ad essere positivo quindi la reazione procede verso destra e mano a mano che si formano i reagenti il valore di Q diminuisce e conseguentemente il valore RT ln Q fino a quando esso annulla il valore di ΔG° quindi ΔG = 0 e la reazione è giunta all’equilibrio All’equilibrio quindi quando ΔG = 0 la (1) diventa: 0 = ΔG° + RT ln K Da cui ΔG° = – RT ln K Da cui  K = e– ΔG°/KT Queste equazioni consentono di interpretare la reazione e la sua spontaneità in termini di ΔG°: Se ΔG° < 0 allora K > 1 Ciò implica che la reazione è spontanea, procede verso destra e all’equilibrio i prodotti di reazione sono predominanti rispetto ai reagenti Se ΔG° > 0 allora K < 1 Ciò implica che la reazione non è spontanea, procede verso sinistra e all’equilibrio i reagenti della reazione sono predominanti rispetto ai prodotti. Quando ΔG° = 0 allora K = 1 e ciò implica che reagenti e prodotti sono ugualmente favoriti...

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Capacità termica
Giu05

Capacità termica

Il calore specifico di un corpo viene definito dalla relazione c = q/mΔT è la quantità di calore necessaria per innalzare o abbassare di 1 K la massa di 1 kg di una sostanza ed ha come unità di misura nel Sistema Internazionale J/kg∙K. Se a un dato un generico corpo a temperatura T1 viene somministrata energia sotto forma di calore q esso si porterà a una temperatura T2 ovvero esso ha avuto una variazione di temperatura pari a T2-T2; detta ΔT questa variazione si definisce capacità termica C il rapporto tra la quantità di calore trasferita al corpo e la variazione di temperatura ovvero: C = q/ΔT L’unità di misura di C è J/K ovvero J/°C in quanto la variazione di temperatura è numericamente la stessa sia che venga espressa in K che in °C. La capacità termica può essere espressa come una funzione della quantità di sostanza; si ha quindi la capacità termica molare la cui unità di misura è J/K∙mol e la capacità termica per grammo detta capacità termica specifica la cui unità è J/K∙g. Al posto del calore q che non è una funzione di stato appare tuttavia più comodo ragionare in termini della funzione di stato entalpia H. Se non viene fatto alcun lavoro elettrico o meccanico a pressione costante ΔH = qp e quindi la capacità termica che dobbiamo usare è Cp ovvero la capacità termica a pressione costante definita come: Cp=ΔH/ΔT Pertanto a pressione costante ΔH = CpΔT (1) L’unità di misura di Cp è J/K o J/°C ma la capacità termica a pressione costante può essere considerata per mole o per grammo di sostanza. Se la capacità termica è definita in termini di mole allora la (1) diventa: ΔH = n CpΔT Se è definita in termini di grammi si ha: ΔH = m CpΔT In queste equazioni appare che Cp sia indipendente dalla temperatura tuttavia, anche se questo assunto può essere considerato corretto per gli scopi comuni, a rigore cambia di poco al variare della temperatura. Esercizio In una bomba calorimetrica contenente 1200 g di acqua alla temperatura di 22.46°C vengono fatti bruciare 0.510 g di etanolo. Calcolare la variazione di entalpia per mole di etanolo se la temperatura finale dell’acqua è di 25.52°C. La variazione di temperatura dell’acqua è pari a: ΔT = 25.52 – 22.46 = 3.06°C ( = 3.06 K) Il calore specifico dell’acqua  è pari a 4.18 J/g°C quindi il calore assorbito dall’acqua è: qaq  = 1200 g ∙ 4.18 J/g°C ∙ 3.06 °C = 1.53 ∙ 104 J = 15.3 kJ Non essendo presenti scambi di calore con l’esterno la somma del calore acquistato dall’acqua...

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Leghe ad alta entropia
Set02

Leghe ad alta entropia

Sin dall’antichità si sono ricercati nuovi materiali per ottenere specie che potessero essere utilizzate per gli scopi più diversi. Sin dall’età del Bronzo per ottenere una lega si partiva da un metallo, nella fattispecie il rame, che costituisce l’elemento di base, a cui venivano aggiunti altri metalli in quantità minore. Nell’ambito della ricerca di nuovi materiali da qualche decennio si è operato con una strategia diversa ovvero miscelando almeno cinque elementi in quantità uguali con ottenimento di leghe multicomponenti che sono state definite come leghe ad alta entropia a causa dell’alta entropia dovuta alla mescolanza casuale degli elementi e indicate con l’acronimo di HEAs (High-entropy alloys). Si sarebbe potuto supporre che una lega costituita da molti elementi potesse avere moltissime fasi e composti intermetallici difficili da analizzare e quindi con usi pratici limitati. Tuttavia le risultanze sperimentali dimostrano che l’elevata entropia di mescolamento facilita la formazione di fasi di soluzioni solide con strutture semplici e conseguente riduzione del numero di fasi. Una maggiore entropia abbassa l’energia libera e facilita la formazione di fasi di soluzioni solide specialmente a temperature elevate. A causa di questa maggiore solubilità reciproca tra gli elementi costitutivi, il numero di fasi presenti in questo tipo di leghe è ridotto. Poiché G = H – TS essendo G l’energia libera di Gibbs, H l’entalpia, T la temperatura e S l’entropia, viene stabilizzata una fase a maggior entropia purché la temperatura sia sufficientemente elevata. Lo studio di queste leghe, rispetto a quelle tradizionali, è ancora agli albori ma si è rilevato che esse hanno eccellente resistenza specifica, prestazioni meccaniche superiori a temperature elevate, eccezionali doti di duttilità e tenacità a temperature criogeniche, superparamagnetismo e superconduttività. L’elevata entropia di mescolamento di queste leghe ad elevate temperature facilita la formazione di soluzioni solide monofase pertanto grazie alla lenta diffusione degli elementi costitutivi si verificano ottime prestazioni meccaniche a temperature elevate. Alcune leghe ad alta entropia hanno proprietà interessanti a causa dell’elevata entropia configurazionale che ne limita la precipitazione: ad esempio la lega TiCoCrCuFeNi ha proprietà superparamagnetiche, la lega Ta34Nb33Hf8Zr14Ti11 con struttura cubica a corpo centrato mostra superconduttività alla temperatura critica di 7.3 K pertanto può essere utilizzata in forti elettromagneti superconduttori presenti in acceleratori di particelle e in macchinari di NMR. Un altro esempio di lega ad alta entropia è CrMnFeCoNi che, nonostante la diversa struttura cristalline dei singoli elementi cristallizza in un’unica fase ovvero in una struttura cubica a facce centrate. Questa lega presenta eccezionali proprietà meccaniche: la sua resistenza aumenta al diminuire della temperatura in modo eclatante mentre aumenta la sua duttilità del materiale e la resistenza alla frattura, rimane costante o addirittura aumenta lievemente. Una lega...

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Energia libera. Esercizi svolti
Gen27

Energia libera. Esercizi svolti

La variazione di energia libera viene espressa dalla relazione ΔG = ΔH – TΔS essendo ΔH la variazione di entalpia e ΔS la variazione di entropia Conoscere il valore di ΔG consente di poter prevedere la spontaneità di un processo: 1)    Se ΔG = 0 il sistema è all’equilibrio 2)    Se ΔG < 0 il processo avviene spontaneamente 3)    Se ΔG > 0 il processo non avviene spontaneamente Nel caso che le reazioni avvengano in condizioni standard sussiste la analoga relazione: ΔG° = ΔH° – TΔS° essendo ΔH° ΔS° rispettivamente la variazione di entalpia e la variazione di entropia nello stato standard. Esercizi 1)      Per la reazione H2(g) + O2(g) ⇄ H2O2(l) la variazione di entalpia ΔH°  a 25°C vale – 187.78 kJ/mol. Calcolare la variazione di energia libera standard. S°( H2O2) = 109.6 J/molK S°(O2) = 205.2 J/molK S° (H2) = 130.7 J/molK   Essendo la reazione bilanciata si può procedere al calcolo della variazione di entropia in condizioni standard ricordando che: ΔS° =∑S° prodotti  – ∑ S°reagenti Dai dati forniti: ΔS° = 109.6 J/molK – ( 205.2 J/molK + 130.7 J/molK)=  – 226.3 J/mol K = – 0.2263 kJ/molK Ricordando che la temperatura deve essere espressa in gradi Kelvin si ha: ΔG = – 187.78 kJ/mol – 298 K ( – 0.2263 kJ/mol K) = – 120.34 kJ/mol   2)      Calcolare la variazione di energia libera standard e la variazione di energia libera a 300 °C per la reazione N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g) assumendo che ΔH e ΔS non variano tra 25°C e 300 °C. Calcolare inoltre la temperatura minima alla quale la reazione diventa non spontanea S°(N2) = 191.6 J/molK S°(H2) = 130.7 J/molK S°(NH3) = 192.8 J/molK ΔH°f(NH3) = – 45.9 kJ/mol Si calcola la variazione di entropia: ΔS° = 2( 192.8) – (191.6) – 3( 130.7)= – 198.1 J/molK = – 0.1981 kJ/molK Si calcola la variazione di entalpia ricordando che per gli elementi allo stato standard vele zero ΔH° = 2 (- 45.9) = – 91.8 kJ/mol Alla temperatura di 25°C ( 298 K) la variazione di energia libera vale: ΔG° = – 91.9 – 298( – 0.1981) = – 32.9 kJ Alla temperatura di 300 °C ( 573 K) e supponendo che non si abbia variazione di entalpia e di entropia: ΔG° = – 91.9 – 573 ( – 0.1981) = 21.7 kJ Dai risultati ottenuti sulla  variazione di energia libera si rileva che un aumento di temperatura influenza la spontaneità della reazione. Poiché all’equilibrio ΔG° = 0 calcoliamo la temperatura corrispondente a questo stato: 0 = – 91.8 – T (- 0.1981) 91.8 = 0.1981 T Da cui T...

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Diagramma di fase di liquidi parzialmente miscibili
Nov16

Diagramma di fase di liquidi parzialmente miscibili

Se uniamo volumi uguali di  n-ottano e acqua non avviene alcun mescolamento essendo il n-ottano immiscibile con l’acqua: si formeranno quindi due fasi distinte e separate in cui ciascuna fase ha lo stesso volume e la stessa composizione dei due liquidi iniziali. In questo caso si parla di sostanze immiscibili di cui vi sono molti esempi. In generale due liquidi tendono ad essere immiscibili quando la forza di attrazione tra molecole uguali è molto maggiore rispetto alla forza di attrazione tra molecole diverse. Se invece uniamo volumi uguali di etanolo e acqua non si noterà alcuna stratificazione e si otterrà una soluzione in quanto alcol e acqua sono totalmente miscibili. Due liquidi sono parzialmente miscibili se unendo volumi uguali di ciascun liquido, come ad esempio acqua e fenolo,  si ha una stratificazione tra i due liquidi ovvero si ottengono due fasi distinte aventi tuttavia volumi diversi rispetto ai volumi inizialmente presenti. Ad esempio mescolando acqua e alcuni acidi organici si stratificano due strati ciascuno dei quali contiene acqua e acido ma uno strato è più ricco di acqua mentre l’altro è più ricco di acido. Le due fasi liquide in equilibrio l’una con l’altra vengono dette fasi coniugate e la differenza di composizione è detta gap di miscibilità. Un sistema binario che presenta due fasi ha due gradi di libertà e, a una data temperatura e pressione ogni fase coniugata ha una composizione definita. Per rappresentare il fenomeno della miscibilità parziale ci si avvale di un diagramma di fase in cui viene riportata in ascissa la composizione della miscela abitualmente espressa come frazione molare e sulle asse delle ordinate la temperatura. Nelle regioni in cui i due liquidi sono parzialmente miscibili l’energia di mescolamento di Gibbs è maggiore di zero.  Il gap di miscibilità diminuisce all’aumentare della temperatura fino a giungere a una temperatura critica alla quale i due liquidi sono miscibili e compare una sola fase Consideriamo, ad esempio il diagramma di fase del componente A (metilacetato) e del componente B ( solfuro di carbonio) e supponiamo che la miscela sia costituita da 6.0 moli del componente A e da 4.0 moli del componente B. La frazione molare del componente B è quindi pari a zB = 4.0/ 6.0 + 4.0 = 0.40.  Immaginiamo di studiare il comportamento della miscela a 200 K. Tracciamo la parallela all’asse delle ascisse corrispondente alla temperatura fissata; tale retta intercetta la curva in 2 punti detti b e c. Tracciando due segmenti paralleli rispetto all’asse delle ordinate e perpendicolari rispetto all’asse delle ascisse dal punto a e dal punto b troviamo rispettivamente che essi la intercettano in due punti a cui corrispondono...

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Equazione di Eyring
Ott20

Equazione di Eyring

Consideriamo la reazione di equilibrio A + B ⇄ C per la quale la costante di equilibrio K è pari a: K = [C]/[A][B] La variazione di energia libera allo stato standard è correlata alla costante di equilibrio dall’equazione: ΔG° = – RT ln K Dove R è la costante universale dei gas pari a 8.31 J K-1 mol-1 e T è la temperatura in gradi Kelvin. Poiché ΔG° = ΔH° – T ΔS° Allora si ha: ΔH° – T ΔS°= – RT ln K Dividendo ambo i membri per – RT si ha: – ΔH°/ RT + ΔS°/ T = ln K Da cui si evince che ln K è inversamente proporzionale a 1/T; tale relazione sviluppata da vant’Hoff nella sua equazione mostra una dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura  infatti la costante di un equilibrio è costante solo a temperatura costante. Anche la velocità di una reazione varia con la temperatura: all’aumentare della temperatura la velocità di una reazione aumenta. Secondo la teoria dello stato di transizione la velocità di una reazione è determinata dalla formazione di uno stato del sistema reagente, detto stato di transizione o complesso attivato che soddisfi i requisiti di una collisione efficace. Lo stato di transizione è un aggregato molecolare in cui le molecole reagenti con sufficiente energia hanno dato luogo a un urto efficace a seguito del quale si trovano nelle condizioni di dare i prodotti di reazione. L’equazione di Eyring si basa sulla teoria dello stato di transizione ed è usata per descrivere la relazione tra la velocità di reazione e la temperatura. L’equazione di Eyring è analoga a quella di Arrhenius ma l’equazione di Arrhenius  può essere applicata solo a sistemi allo stato gassoso mentre l’equazione di Eyring estende il campo a reazioni che avvengono in fase condensata. L’espressione dell’equazione di Eyring, che fornisce un calcolo più preciso delle costanti di velocità e permette di comprendere il progresso di una reazione a livello molecolare è data da: k = kBT / h  e-ΔH±/RT e ΔS±/T dove kB è la costante di Boltzmann, h è la costante di Planck, ΔH± e ΔS±  sono rispettivamente la variazione di entalpia e di entropia del complesso attivato. Dimostrazione: Consideriamo nuovamente la reazione A + B ⇄ C e supponiamo che proceda con la formazione del complesso attivato AB±: A + B ⇄ AB± ⇄  C La costante K± relativa all’equilibrio di formazione di AB± è data da: K± = [AB±]/[A][B]  (1) Lo stato di transizione AB±  è poco stabile e presenta il massimo dell’energia: solo quando questo massimo di energia viene raggiunto la reazione procede verso la formazione dei prodotti La velocità...

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