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Leghe ad alta entropia
Set02

Leghe ad alta entropia

Sin dall’antichità si sono ricercati nuovi materiali per ottenere specie che potessero essere utilizzate per gli scopi più diversi. Sin dall’età del Bronzo per ottenere una lega si partiva da un metallo, nella fattispecie il rame, che costituisce l’elemento di base, a cui venivano aggiunti altri metalli in quantità minore. Nell’ambito della ricerca di nuovi materiali da qualche decennio si è operato con una strategia diversa ovvero miscelando almeno cinque elementi in quantità uguali con ottenimento di leghe multicomponenti che sono state definite come leghe ad alta entropia a causa dell’alta entropia dovuta alla mescolanza casuale degli elementi e indicate con l’acronimo di HEAs (High-entropy alloys). Si sarebbe potuto supporre che una lega costituita da molti elementi potesse avere moltissime fasi e composti intermetallici difficili da analizzare e quindi con usi pratici limitati. Tuttavia le risultanze sperimentali dimostrano che l’elevata entropia di mescolamento facilita la formazione di fasi di soluzioni solide con strutture semplici e conseguente riduzione del numero di fasi. Una maggiore entropia abbassa l’energia libera e facilita la formazione di fasi di soluzioni solide specialmente a temperature elevate. A causa di questa maggiore solubilità reciproca tra gli elementi costitutivi, il numero di fasi presenti in questo tipo di leghe è ridotto. Poiché G = H – TS essendo G l’energia libera di Gibbs, H l’entalpia, T la temperatura e S l’entropia, viene stabilizzata una fase a maggior entropia purché la temperatura sia sufficientemente elevata. Lo studio di queste leghe, rispetto a quelle tradizionali, è ancora agli albori ma si è rilevato che esse hanno eccellente resistenza specifica, prestazioni meccaniche superiori a temperature elevate, eccezionali doti di duttilità e tenacità a temperature criogeniche, superparamagnetismo e superconduttività. L’elevata entropia di mescolamento di queste leghe ad elevate temperature facilita la formazione di soluzioni solide monofase pertanto grazie alla lenta diffusione degli elementi costitutivi si verificano ottime prestazioni meccaniche a temperature elevate. Alcune leghe ad alta entropia hanno proprietà interessanti a causa dell’elevata entropia configurazionale che ne limita la precipitazione: ad esempio la lega TiCoCrCuFeNi ha proprietà superparamagnetiche, la lega Ta34Nb33Hf8Zr14Ti11 con struttura cubica a corpo centrato mostra superconduttività alla temperatura critica di 7.3 K pertanto può essere utilizzata in forti elettromagneti superconduttori presenti in acceleratori di particelle e in macchinari di NMR. Un altro esempio di lega ad alta entropia è CrMnFeCoNi che, nonostante la diversa struttura cristalline dei singoli elementi cristallizza in un’unica fase ovvero in una struttura cubica a facce centrate. Questa lega presenta eccezionali proprietà meccaniche: la sua resistenza aumenta al diminuire della temperatura in modo eclatante mentre aumenta la sua duttilità del materiale e la resistenza alla frattura, rimane costante o addirittura aumenta lievemente. Una lega...

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Energia libera. Esercizi svolti
Gen27

Energia libera. Esercizi svolti

La variazione di energia libera viene espressa dalla relazione ΔG = ΔH – TΔS essendo ΔH la variazione di entalpia e ΔS la variazione di entropia Conoscere il valore di ΔG consente di poter prevedere la spontaneità di un processo: 1)    Se ΔG = 0 il sistema è all’equilibrio 2)    Se ΔG < 0 il processo avviene spontaneamente 3)    Se ΔG > 0 il processo non avviene spontaneamente Nel caso che le reazioni avvengano in condizioni standard sussiste la analoga relazione: ΔG° = ΔH° – TΔS° essendo ΔH° ΔS° rispettivamente la variazione di entalpia e la variazione di entropia nello stato standard. Esercizi 1)      Per la reazione H2(g) + O2(g) ⇄ H2O2(l) la variazione di entalpia ΔH°  a 25°C vale – 187.78 kJ/mol. Calcolare la variazione di energia libera standard. S°( H2O2) = 109.6 J/molK S°(O2) = 205.2 J/molK S° (H2) = 130.7 J/molK   Essendo la reazione bilanciata si può procedere al calcolo della variazione di entropia in condizioni standard ricordando che: ΔS° =∑S° prodotti  – ∑ S°reagenti Dai dati forniti: ΔS° = 109.6 J/molK – ( 205.2 J/molK + 130.7 J/molK)=  – 226.3 J/mol K = – 0.2263 kJ/molK Ricordando che la temperatura deve essere espressa in gradi Kelvin si ha: ΔG = – 187.78 kJ/mol – 298 K ( – 0.2263 kJ/mol K) = – 120.34 kJ/mol   2)      Calcolare la variazione di energia libera standard e la variazione di energia libera a 300 °C per la reazione N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g) assumendo che ΔH e ΔS non variano tra 25°C e 300 °C. Calcolare inoltre la temperatura minima alla quale la reazione diventa non spontanea S°(N2) = 191.6 J/molK S°(H2) = 130.7 J/molK S°(NH3) = 192.8 J/molK ΔH°f(NH3) = – 45.9 kJ/mol Si calcola la variazione di entropia: ΔS° = 2( 192.8) – (191.6) – 3( 130.7)= – 198.1 J/molK = – 0.1981 kJ/molK Si calcola la variazione di entalpia ricordando che per gli elementi allo stato standard vele zero ΔH° = 2 (- 45.9) = – 91.8 kJ/mol Alla temperatura di 25°C ( 298 K) la variazione di energia libera vale: ΔG° = – 91.9 – 298( – 0.1981) = – 32.9 kJ Alla temperatura di 300 °C ( 573 K) e supponendo che non si abbia variazione di entalpia e di entropia: ΔG° = – 91.9 – 573 ( – 0.1981) = 21.7 kJ Dai risultati ottenuti sulla  variazione di energia libera si rileva che un aumento di temperatura influenza la spontaneità della reazione. Poiché all’equilibrio ΔG° = 0 calcoliamo la temperatura corrispondente a questo stato: 0 = – 91.8 – T (- 0.1981) 91.8 = 0.1981 T Da cui T...

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Diagramma di fase di liquidi parzialmente miscibili
Nov16

Diagramma di fase di liquidi parzialmente miscibili

Se uniamo volumi uguali di  n-ottano e acqua non avviene alcun mescolamento essendo il n-ottano immiscibile con l’acqua: si formeranno quindi due fasi distinte e separate in cui ciascuna fase ha lo stesso volume e la stessa composizione dei due liquidi iniziali. In questo caso si parla di sostanze immiscibili di cui vi sono molti esempi. In generale due liquidi tendono ad essere immiscibili quando la forza di attrazione tra molecole uguali è molto maggiore rispetto alla forza di attrazione tra molecole diverse. Se invece uniamo volumi uguali di etanolo e acqua non si noterà alcuna stratificazione e si otterrà una soluzione in quanto alcol e acqua sono totalmente miscibili. Due liquidi sono parzialmente miscibili se unendo volumi uguali di ciascun liquido, come ad esempio acqua e fenolo,  si ha una stratificazione tra i due liquidi ovvero si ottengono due fasi distinte aventi tuttavia volumi diversi rispetto ai volumi inizialmente presenti. Ad esempio mescolando acqua e alcuni acidi organici si stratificano due strati ciascuno dei quali contiene acqua e acido ma uno strato è più ricco di acqua mentre l’altro è più ricco di acido. Le due fasi liquide in equilibrio l’una con l’altra vengono dette fasi coniugate e la differenza di composizione è detta gap di miscibilità. Un sistema binario che presenta due fasi ha due gradi di libertà e, a una data temperatura e pressione ogni fase coniugata ha una composizione definita. Per rappresentare il fenomeno della miscibilità parziale ci si avvale di un diagramma di fase in cui viene riportata in ascissa la composizione della miscela abitualmente espressa come frazione molare e sulle asse delle ordinate la temperatura. Nelle regioni in cui i due liquidi sono parzialmente miscibili l’energia di mescolamento di Gibbs è maggiore di zero.  Il gap di miscibilità diminuisce all’aumentare della temperatura fino a giungere a una temperatura critica alla quale i due liquidi sono miscibili e compare una sola fase Consideriamo, ad esempio il diagramma di fase del componente A (metilacetato) e del componente B ( solfuro di carbonio) e supponiamo che la miscela sia costituita da 6.0 moli del componente A e da 4.0 moli del componente B. La frazione molare del componente B è quindi pari a zB = 4.0/ 6.0 + 4.0 = 0.40.  Immaginiamo di studiare il comportamento della miscela a 200 K. Tracciamo la parallela all’asse delle ascisse corrispondente alla temperatura fissata; tale retta intercetta la curva in 2 punti detti b e c. Tracciando due segmenti paralleli rispetto all’asse delle ordinate e perpendicolari rispetto all’asse delle ascisse dal punto a e dal punto b troviamo rispettivamente che essi la intercettano in due punti a cui corrispondono...

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Equazione di Eyring
Ott20

Equazione di Eyring

Consideriamo la reazione di equilibrio A + B ⇄ C per la quale la costante di equilibrio K è pari a: K = [C]/[A][B] La variazione di energia libera allo stato standard è correlata alla costante di equilibrio dall’equazione: ΔG° = – RT ln K Dove R è la costante universale dei gas pari a 8.31 J K-1 mol-1 e T è la temperatura in gradi Kelvin. Poiché ΔG° = ΔH° – T ΔS° Allora si ha: ΔH° – T ΔS°= – RT ln K Dividendo ambo i membri per – RT si ha: – ΔH°/ RT + ΔS°/ T = ln K Da cui si evince che ln K è inversamente proporzionale a 1/T; tale relazione sviluppata da vant’Hoff nella sua equazione mostra una dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura  infatti la costante di un equilibrio è costante solo a temperatura costante. Anche la velocità di una reazione varia con la temperatura: all’aumentare della temperatura la velocità di una reazione aumenta. Secondo la teoria dello stato di transizione la velocità di una reazione è determinata dalla formazione di uno stato del sistema reagente, detto stato di transizione o complesso attivato che soddisfi i requisiti di una collisione efficace. Lo stato di transizione è un aggregato molecolare in cui le molecole reagenti con sufficiente energia hanno dato luogo a un urto efficace a seguito del quale si trovano nelle condizioni di dare i prodotti di reazione. L’equazione di Eyring si basa sulla teoria dello stato di transizione ed è usata per descrivere la relazione tra la velocità di reazione e la temperatura. L’equazione di Eyring è analoga a quella di Arrhenius ma l’equazione di Arrhenius  può essere applicata solo a sistemi allo stato gassoso mentre l’equazione di Eyring estende il campo a reazioni che avvengono in fase condensata. L’espressione dell’equazione di Eyring, che fornisce un calcolo più preciso delle costanti di velocità e permette di comprendere il progresso di una reazione a livello molecolare è data da: k = kBT / h  e-ΔH±/RT e ΔS±/T dove kB è la costante di Boltzmann, h è la costante di Planck, ΔH± e ΔS±  sono rispettivamente la variazione di entalpia e di entropia del complesso attivato. Dimostrazione: Consideriamo nuovamente la reazione A + B ⇄ C e supponiamo che proceda con la formazione del complesso attivato AB±: A + B ⇄ AB± ⇄  C La costante K± relativa all’equilibrio di formazione di AB± è data da: K± = [AB±]/[A][B]  (1) Lo stato di transizione AB±  è poco stabile e presenta il massimo dell’energia: solo quando questo massimo di energia viene raggiunto la reazione procede verso la formazione dei prodotti La velocità...

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Cinetica: fattore pre-esponenziale
Ott18

Cinetica: fattore pre-esponenziale

La velocità delle reazioni aumenta con l’aumentare della temperatura, infatti all’aumentare della temperatura aumenta il numero delle molecole che hanno maggiore energia e, se ammettiamo che l’urto fra le molecole dei reagenti è efficace solo se esse posseggono una determinata energia, appare chiaro che l’aumento della velocità con la temperatura è determinato dal fatto che all’aumentare della temperatura, un maggior numero di molecole di reagenti posseggono l’energia sufficiente affinché i loro urti siano efficaci. L’energia minima necessaria che deve essere posseduta dalle molecole dei reagenti affinché la reazione proceda è chiamata energia di attivazione e viene simboleggiata con Ea. La dipendenza della velocità della reazione dalla temperatura viene formulata dall’equazione di Arrhenius : Dove k è la costante specifica della reazione; A la costante caratteristica della reazione detta fattore di frequenza; Ea l’energia di attivazione; R costante universale dei gas; T temperatura assoluta. Il fattore pre- esponenziale A rappresenta la frequenza delle collisioni tra le molecole dei reagenti ed è dipendente dalla temperatura in quanto correlato alle collisioni tra le molecole che a loro volta dipendono dalla temperatura sebbene venga considerato costante quando si opera in un intervallo di temperature piuttosto piccolo. Le dimensioni di A variano a seconda dell’ordine di reazione: per reazioni del primo ordine l’unità di misura di A è s-1 mentre per reazioni del secondo ordine l’unità di misura è L mol-1 s-1. Il fattore pre-esponenziale  può essere considerato costante e può essere ottenuto sperimentalmente o numericamente. Nella teoria delle collisioni il fattore pre-esponenziale, spesso indicato con la lettera Z può essere ottenuto considerando i fattori che influenzano la frequenza delle collisioni. Il fattore pre-esponenziale è quindi correlato alla frequenza con cui le molecole collidono con il corretto orientamento e con sufficiente energia e contribuisce alla costante di velocità della reazione. Nell’equazione di Arrhenius la parte esponenziale che esprime la frazione dei reagenti che hanno un’energia sufficiente a reagire. Questa frazione può assumere valori che vanno da zero a uno a seconda della grandezza dell’energia di attivazione e della temperatura. Se il valore della frazione vale zero allora l’equazione di Arrhenius si riduce a k = A L’equazione di Arrhenius, passando ai logaritmi,  può essere scritta come ln k = – Ea/RT + ln A che rappresenta l’equazione di una retta in cui y = ln k e m = – Ea/R. Mettendo in grafico ln k sull’asse delle ordinate e 1/T sull’asse delle ascisse si ottiene una retta con pendenza negativa la cui intercetta sull’asse delle y rappresenta ln...

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Effetto della concentrazione sulla f.e.m. Esercizi
Lug21

Effetto della concentrazione sulla f.e.m. Esercizi

La forza elettromotrice di una cella elettrochimica dipende dalla natura dei reagenti e dei prodotti e dalla loro concentrazione. Poiché la f.e.m. è una misura della spontaneità della reazione la tensione diminuisce quando i reagenti si consumano e si formano i prodotti. L’equazione che correla le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, nota come equazione di Nernst, alla temperatura di 298 K, per una reazione di ossidoriduzione del tipo aA + bB → cC + dD è la seguente: E = E° – 0.0257 / n log Q  (1) In cui E è il potenziale della cella in condizioni non standard, E° è il potenziale della cella in condizioni standard,  n è il numero di elettroni scambiati e Q è dato da: Q = [C]c[D]d/[A]a[B]b Secondo la (1) E non è costante ma varia al variare delle concentrazioni e diminuisce a mano a mano che la reazione procede ovvero quando aumenta la concentrazione dei prodotti e diminuisce quella dei reagenti All’equilibrio quando non variano ulteriormente le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti E = 0 e quindi: 0 = E° – 0.0257 / n log K dove K è la costante di equilibrio. Si ha quindi: E° = 0.0257 /n  log K pertanto E° è correlata alla costante di equilibrio  K.   Esercizi   1)      Calcolare la tensione di una cella a 25°C in cui avviene la seguente reazione: Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) Sapendo che [H+] = 1.0 · 10-4 M , p H2 = 1.0 atm e che [Zn2+] = 1.5 M I potenziali standard di riduzione sono: 2 H+ + 2e– ⇄ H2   E° = 0.0 V Zn2+ + 2e– ⇄ Zn  E° = – 0.76 V   Calcoliamo il potenziale della cella in condizioni standard considerando che per la semireazione di  ossidazione dello zinco Zn ⇄ Zn2+ + 2e–  il valore di E° è di + 0.76 V Pertanto il potenziale della cella in condizioni standard vale E° = + 0.76 + 0.0 = + 0.76 V Il numero di elettroni coinvolti n è pari a 2 Applichiamo la (1): E = + 0.76 – 0.0257/2  log [Zn2+] p H2 / [H+]2 Sostituiamo i valori noti: E = + 0.76 – 0.0257/2 ln 1.5 · 1.0/ 1.0 · 10-4 =  0.76 – 0.24 = 0.52 V   2)      Una cella elettrochimica è costituita da due semicelle: in una semicella è presente un elettrodo di rame immerso in una soluzione di Cu(NO3)2 avente concentrazione 0.10 M. Nell’altra semicella è presente un elettrodo di argento immerso in una soluzioni in cui vi sono ioni Ag+ a concentrazione incognita. Calcolare [Ag+] sapendo che la f.e.m....

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