Applicazione delle miscele eutettiche
Gen15

Applicazione delle miscele eutettiche

Una miscela eutettica è definita come una miscela costituita da due o più componenti che non interagiscono tra loro per formare un composto che, in certi rapporti, inibisce il processo di cristallizzazione dando luogo a un sistema che ha una temperatura di fusione inferiore a quella di ciascuno dei suoi componenti. Questo fenomeno si può spiegare considerando che la miscela di due polveri fa sì che venga reciprocamente ridotta la simmetria dei loro reticoli cristallini, con riduzione delle forze intermolecolari e conseguente abbassamento del punto di fusione. La formazione di una miscela eutettica è disciplinata dai seguenti fattori: i componenti devono essere miscibili allo stato liquido e quasi sempre immiscibili allo stato solido; i componenti potrebbero presentare gruppi chimici che possono interagire per formare legami intramolecolari. Lo studio delle miscele eutettiche trova largo impiego nell’industria farmaceutica nella formulazione di preparazioni soprattutto per quanto attiene la compatibilità tra il principio attivo e gli eccipienti. Nella produzione del farmaco è infatti necessario anticipare la formazione dell’eutettico; ad esempio onde evitare che, durante il processo di compattazione delle compresse si possa verificare la fusione della polvere compatta, è necessario valutare i punti eutettici dei componenti della polvere. Nell’ambito delle ricerche in campo chimico sono stati studiati i solventi a eutettico profondo detti DES costituiti da due o più componenti in grado di legarsi tra loro in genere tramite legame a idrogeno per formare una miscela eutettica. Questo tipo di solventi hanno un ruolo importante nell’ambito della Green Chemistry essendo rispondenti ai criteri per essere inseriti nei composti utilizzabili nell’ambito della chimica sostenibile ovvero assenza di tossicità, disponibilità, possibilità di essere riciclati e basso costo. Uno dei più diffusi componenti di solventi a eutettico profondo è il cloruro di colina, sale di ammonio quaternario, avente formula [(CH3)3N+(CH2)2OH] Cl–, che è economico, biodegradabile e non tossico che viene unito a sostanze capaci di formare legami a idrogeno come urea, acido ossalico, acido citrico o glicerolo. I DES sono costituiti in generale da due solidi in grado di formare una fase liquida caratterizzata da una temperatura di congelamento minore rispetto a quella dei componenti. Ad esempio quando vengono mescolati il cloruro di colina e l’urea in rapporto molare 1:2 la temperatura di congelamento dell’eutettico è di 12°C rispetto a quella del cloruro di colina che è di 302°C e dell’urea che è di 133°C. L’elevato abbassamento del punto di fusione è dovuto all’interazione dello ione cloruro con l’urea. I DES, particolarmente utilizzati nell’ambito delle sintesi organiche, non richiedono, rispetto ai solventi organici tradizionali operazioni di purificazione e sono riciclabili. Le conoscenze della Chimica Fisica possono quindi essere sfruttate sia per ottimizzare processi produttivi che per...

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Esercizi di termodinamica
Gen08

Esercizi di termodinamica

La termodinamica studia le trasformazioni subite da un sistema a seguito di uno scambio di energia con altri sistemi o con l’ambiente esterno e nasce dall’esigenza di ottenere macchine in grado di convertire calore in lavoro. La chimica si avvale delle leggi della termodinamica e delle grandezze coinvolte per prevedere, ad esempio la spontaneità di una reazione o il calore assorbito o ceduto durante una reazione. Esercizi Data la reazione Fe2O3(s) + 2 Al(s) → 2 Fe(s) + Al2O3(s) calcolare la variazione di entropia molare standard dai seguenti dati: ΔS°(Fe) = 27 J/K∙mol; ΔS°(Al2O3) = 51 J/K∙mol; ΔS°(Fe2O3) = 90 J/K∙mol; ΔS°(Al) = 28 J/K∙mol Per risolvere questo esercizio bisogna tener presente la formula ΔS°= Σn nS°(prodotti) –  Σm mS°(reagenti) dove n e m indicano i coefficienti stechiometrici ΔS°= [2mol (27) + 1 mol (51)] – [1 mol (90) + 2 mol (28)] = – 41 J/K   Data la reazione Cr2O3(s) + 2 Al(s) → 2 Cr(s) + Al2O3(s) calcolare: la variazione di entalpia, la variazione di entropia, la variazione dell’energia libera di Gibbs a 298 K e prevedere se la reazione è spontanea. Confrontare, utilizzando i potenziali normali di riduzione, la coerenza del risultato ottenuto Dati: ΔH°(Al2O3) = – 1676 kJ/mol; ΔH°(Cr2O3)= – 1128 kJ/mol ΔS°(Al2O3) = 51 J/K∙mol; ΔS°(Cr) = 24 J/K∙mol; ΔS°(Cr2O3) = 81 J/K∙mol; ΔS°(Al) = 28 J/K∙mol Come per la variazione di entropia, anche per la variazione di entalpia sussiste la formula ΔH°= Σn nH°(prodotti) –  Σm mH°(reagenti) Si rammenta che tutti gli elementi nel loro stato standard hanno zero come valore di ΔH° ΔH°= [1 mol(- 1676 )] – [1 mol(- 1128)] = – 548 kJ = – 5.48 ∙ 105 J e pertanto la reazione è esotermica ΔS°= [2 mol(24) + 1 mol(51)]-[ 1 mol(81) + 2 mol(28)] = – 38 J/K Poiché ΔG°= ΔH° – TΔS° si ha: ΔG° = – 5.48 ∙ 105 J – 298 K (-38 J/K) = – 5.37 ∙ 105 J = – 537 kJ Essendo ΔG° < 0 la reazione è spontanea Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione: Cr3+ + 3 e– → Cr   E° = – 0.74 V Al3+ + 3 e– → Al   E° = – 1.66 V Poiché nella reazione l’alluminio si ossida il potenziale relativo alla semireazione di ossidazione  Al → Al3+ + 3 e– vale + 1.66 V La reazione ha quindi un potenziale pari a – 0.74 + 1.66 = + 0.92 V: Questo valore è maggiore di zero quindi la reazione avviene spontaneamente e ciò conferma quanto ottenuto da dati termodinamici   Per la reazione 2 POCl3(g) → 2 PCl3(g) + O2 si ha che ΔH°...

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Esercizi svolti di elettrochimica
Gen05

Esercizi svolti di elettrochimica

Gli esercizi di elettrochimica attengono svariati argomenti tra cui la valutazione della spontaneità di una reazione, il calcolo del potenziale di una cella in condizioni standard e non standard, il calcolo della variazione di energia libera, l’applicazione delle leggi di Faraday. La valutazione dei potenziali standard di riduzione, ovvero del potenziale riferito all’elettrodo standard a idrogeno a cui viene assegnato per convenzione un potenziale E° = 0.00 V consente di determinare se una reazione redox possa avvenire spontaneamente in condizioni standard. Esercizi Calcolare la f.e.m. relativa alle seguenti reazioni e prevedere la loro spontaneità: H2(g) + F2(g) → 2 H+(aq) + 2 F–(aq) Cu(s) + Ba2+(aq) → Cu2+(aq) + Ba(s) 3 Fe2+(aq) → Fe(s) + 2 Fe3+(aq) a) Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione: 2 H+ + 2 e– → H2   E° = 0.00 V F2 + 2 e– →  2 F–     E° = + 2.87 V Per la semireazione di ossidazione di H2 il potenziale E° vale 0.00 V quindi il potenziale della reazione vale + 2.87 + 0.00 = + 2.87 V che, essendo maggiore di zero, indica che la reazione è spontanea b) Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione: Cu2+ + 2 e– → Cu   E° = + 0.337 V Quindi per la semireazione di ossidazione Cu → Cu2+ + 2 e–  il potenziale E° vale – 0.337 V Ba2+ + 2 e– → Ba   E° = – 2.90 V Il potenziale della reazione vale E° = – 0.337 – 2.90 = – 3.24 V quindi la reazione non è spontanea c) Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione: Fe2+ + 2 e– → Fe   E° = – 0.440 V Fe3+  + 1 e– → Fe2+   E° = 0.771 V Quindi per la semireazione di ossidazione Fe2+ → Fe3+  + 1 e–  il potenziale E° vale – 0.771 V Il potenziale della reazione vale E° = – 0.440 – 0.771 = – 1.211 V quindi la reazione non è spontanea Calcolare la f.e.m. e la variazione di energia libera a 298 K per la reazione in ambiente acido: Cu+ + NO3– → Cu2+ + NO Innanzi tutto si bilancia la reazione per conoscere il numero n di elettroni coinvolti: Cu+ → Cu2+ + 1 e– NO3– + 4 H+ + 3 e– → NO + 2 H2O Affinché il numero di elettroni persi sia uguale a quelli acquistati è necessario moltiplicare per 3 la prima semireazione: 3 Cu+ →3 Cu2+ + 3 e– che, sommata alla seconda, ci dà la reazione bilanciata: 3 Cu+ NO3– + 4 H+ →3 Cu2+ + NO + 2 H2O Il numero n di elettroni coinvolti è pari a...

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Legge dell’equivalenza fotochimica
Nov06

Legge dell’equivalenza fotochimica

Quando furono studiate le prime reazioni fotochimiche si cercò di trovare una correlazione tra la quantità di sostanza che reagisce in funzione dell’energia assorbita dai reagenti. Dopo i risultati ottenuti dalla fisica quantistica i due fisici tedeschi, Johannes Stark e Albert Einstein, indipendentemente l’uno dall’altro, tra il 1908 e il 1913 elaborarono la legge dell’equivalenza fotochimica. Secondo questa legge ogni fotone assorbito provoca una reazione elementare: la reazione può comprendere o una trasformazione chimica di molecole o una loro eccitazione con conseguente emissione di energia assorbita. Ogni molecola che reagisce a seguito di esposizione alla luce assorbe un quanto di energia; detto N il numero di molecole che hanno reagito si ha: E = Nhν = Nh c/λ essendo E l’energia della radiazione, h la costante di Planck, ν la frequenza della radiazione, c la velocità della luce e λ la lunghezza d’onda. Un tale tipo di reazione può essere rappresentato come: A + hν → A* A* → B Pertanto la reazione complessiva è: A + hν → B Le reazioni fotochimiche tuttavia possono essere costituite da una reazione primaria ovvero una reazione che ha luogo con assorbimento di luce e la una reazione secondaria che avviene successivamente a quella primaria. E’ stato dimostrato che non sempre una reazione fotochimica obbedisce alla legge dell’equivalenza fotochimica infatti il numero di molecole che hanno reagito è spesso notevolmente diverso rispetto al numero di quanti di fotoni di radiazione assorbita in un dato tempo. Il rapporto tra il numero di molecole trasformate e il numero di quanti assorbiti corrisponde alla resa della reazione φ. Per una reazione che obbedisce alla legge dell’equivalenza fotochimica tale rapporto deve valere 1 ma se due o più molecole si decompongono per ogni fotone assorbito φ > 1. Ciò accade quando un fotone assorbito in una reazione primaria dissocia una molecola di reagente ma il prodotto di reazione dà luogo a una o più reazioni successive: AB + hν → A + B (reazione primaria) AB + A → A2 + B (reazione secondaria) In una reazione di tal genere un fotone decompone due molecole di AB di cui una nella reazione primaria e una nella reazione secondaria pertanto φ = 2. Ad esempio la decomposizione di HBr avviene con il seguente meccanismo: HBr + hν → H + Br (reazione primaria) HBr + H → H2 + Br (reazione secondaria) Br + Br → Br2 (reazione secondaria) La reazione complessiva è quindi: 2 HBr + hν → H2 + Br2 Risulta evidente che solo la prima reazione ovvero quella primaria obbedisce alla legge dell’equivalenza fotochimica e poiché si decompongono due molecole di HBr per ogni...

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Tipi di processi termodinamici
Ott14

Tipi di processi termodinamici

Lo stato termodinamico di un sistema è caratterizzato da alcuni parametri come pressione, volume e temperatura. La variazione di uno o più di questi parametri porta alla variazione dello stato del sistema che viene indicata come processo termodinamico. Per poter esaminare i processi termodinamici si possono fare delle ipotesi che consentono di analizzare un dato sistema descrivendo i processi termodinamici come processi ideali ovvero processi in cui una o più proprietà vengono mantenute costanti. In tabella vengono riportati i tipi di processi termodinamici e la grandezza che viene mantenuta costante: Tipo di processo Proprietà che vengono mantenute costanti Adiabatico Energia termica Isoentalpico Entalpia Isoentropico Entropia, energia termica, equilibrio Isobaro Pressione Isocoro Volume Isotermo Temperatura Politropico PVn = C Reversibile Entropia, equilibrio Processo adiabatico In un processo adiabatico non vi è scambio di calore e di materia con l’ambiente esterno e l’energia viene trasferita dal sistema all’ambiente solo sotto forma di lavoro. Il processo adiabatico è frequentemente una semplificazione di processi che avvengono in modo così rapido in cui si può assumere che il trasferimento di calore dal sistema all’ambiente o viceversa possa essere considerato pari a zero. Un esempio di processo adiabatico è la compressione o l’espansione di un gas all’interno di un cilindro di un motore che, nonostante i cilindri non siano isolati, avvenendo in modo repentino, l’energia trasferita all’ambiente circostante può essere considerata trascurabile. Per un processo adiabatico reversibile vale l’equazione pVγ = costante essendo γ il rapporto tra il calore specifico a pressione costante e il calore specifico a volume costante. Processo isoentalpico In un processo isoentalpico non vi è variazione di entalpia ovvero la trasformazione avviene in assenza di scambi termici con l’esterno e senza che vi sia lavoro di volume. Si differenzia dal processo adiabatico in quanto quest’ultimo avviene in presenza di lavoro di volume e la temperatura finale è diversa da quella iniziale. In un processo isoentalpico avviene una trasformazione spontanea con aumento di entropia e, se il gas, si comporta da gas ideale la temperatura rimane costante. Processo isoentropico In un processo isoentropico non vi è variazione di entropia; in un tale tipo di processo non vi è scambio di calore e di materia con l’ambiente esterno che pertanto è un processo adiabatico reversibile. Processo isobaro In un processo isobaro non vi è variazione di pressione ed è abitualmente ottenuto con aumento o diminuzione di volume in modo che non si verifichi un aumento o una diminuzione di calore a seguito di un trasferimento di calore. In un processo isobaro si hanno variazioni di energia interna e il lavoro fatto può essere calcolato dall’equazione W = pΔV. Poiché la pressione è positiva...

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Costante di equilibrio e ΔG
Giu21

Costante di equilibrio e ΔG

La costante di equilibrio K non dà alcuna informazione relativamente alla velocità con cui avviene la reazione quindi è indipendente dalla cinetica di reazione. Essa invece è correlata alla termodinamica della reazione tramite l’energia libera di Gibbs secondo l’equazione: ΔG = ΔG° + RT ln Q Essendo Q il quoziente di reazione. Le condizioni per la spontaneità della reazione, a pressione e temperatura costanti, in termini di variazione dell’energia libera sono: 1) se ΔG < 0 la reazione decorre spontaneamente verso destra 2) se ΔG > 0 la reazione decorre spontaneamente verso sinistra 3) se ΔG = 0 la reazione è all’equilibrio e Q = K Il valore di ΔG dipende da due valori e precisamente ΔG° e RT ln Q; per una reazione a una determinata temperatura il valore di ΔG° è determinato pertanto ΔG dipende dal secondo addendo e, nello specifico, dalla variazione di Q essendo R una costante e T è una temperatura fissata. Si considerino questi due casi limite:  se il valore di ΔG° è molto negativo anche ΔG tenderà ad essere negativo quindi la reazione procede verso destra e, mano a mano che si formano i prodotti il valore di Q aumenta e conseguentemente il valore RT ln Q fino a quando esso annulla il valore di ΔG° quindi ΔG = 0 e la reazione è giunta all’equilibrio  se il valore di ΔG° è molto positivo anche ΔG tenderà ad essere positivo quindi la reazione procede verso destra e mano a mano che si formano i reagenti il valore di Q diminuisce e conseguentemente il valore RT ln Q fino a quando esso annulla il valore di ΔG° quindi ΔG = 0 e la reazione è giunta all’equilibrio All’equilibrio quindi quando ΔG = 0 la (1) diventa: 0 = ΔG° + RT ln K Da cui ΔG° = – RT ln K Da cui  K = e– ΔG°/KT Queste equazioni consentono di interpretare la reazione e la sua spontaneità in termini di ΔG°: Se ΔG° < 0 allora K > 1 Ciò implica che la reazione è spontanea, procede verso destra e all’equilibrio i prodotti di reazione sono predominanti rispetto ai reagenti Se ΔG° > 0 allora K < 1 Ciò implica che la reazione non è spontanea, procede verso sinistra e all’equilibrio i reagenti della reazione sono predominanti rispetto ai prodotti. Quando ΔG° = 0 allora K = 1 e ciò implica che reagenti e prodotti sono ugualmente favoriti...

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