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Rappresentazione di una cella elettrochimica
Gen26

Rappresentazione di una cella elettrochimica

Una cella, sia galvanica che di elettrolisi, è costituita in generale da una fase liquida capace di condurre corrente elettrica con trasporto di materiali in cui sono immersi due elettrodi collegati a un circuito elettrico esterno che consentono lo scambio di elettroni tra la fase liquida e il circuito esterno. La fase liquida, contenente elettroliti, è costituita spesso da due soluzioni a diversa composizione qualitativa o quantitativa e in ogni soluzione viene immerso un elettrodo ottenendosi due semicelle. Le due soluzioni vengono separate in modo che non avvenga il mescolamento e collegate da un ponte salino che garantisce l’elettroneutralità delle soluzioni. La cella sia basata sul processo redox globale Cd(s) + 2 Fe3+(aq) ⇌ Cd2+(aq) + 2 Fe2+(aq) Consideriamo i potenziali normali di riduzione: per la semireazione di riduzione Cd2+ + 2 e– → Cd   si ha che E° = – 0.403 V mentre per la semireazione di riduzione Fe3+ + 1 e– → Fe2+ si ha che E° = + 0.771 V Poiché avviene una reazione di ossidoriduzione in cui una specie si ossida e un’altra si riduce la reazione avviene spontaneamente infatti per la semireazione Cd → Cd2+ + 2 e– il potenziale normale di ossidazione vale + 0.403 V e quindi il potenziale della cella è dato da + 0.403 + 0.771 = + 1.17 V. Essendo il potenziale maggiore di zero questa reazione può essere utilizzata per una cella galvanica in cui l’energia chimica viene convertita in energia elettrica. Avvengono quindi le seguenti semireazioni: polo negativo Cd→ Cd2+ + 2e– polo positivo Fe3+ + 1 e– → Fe2+ Una semicella viene realizzata immergendo un elettrodo di cadmio in una soluzione contenente ioni Cd2+ mentre l’altra immergendo un elettrodo di platino in una soluzione contenente ioni Fe2+ e Fe3+. Per rappresentare una cella si può usare un diagramma che contiene le specie coinvolte nella reazione di ossidoriduzione che contiene le specie coinvolte nella reazione di ossidoriduzione. La superficie di separazione di soluzioni viene simboleggiata da una linea verticale mentre una doppia linea verticale indica la presenza del ponte salino. Per avere una rappresentazione completa si deve fornire anche l’indicazione della direzione in cui passa la corrente. Secondo la convenzione internazionale stabilita dalla I.U.P.A.C. a sinistra viene indicata la semicella in cui avviene la semireazione di ossidazione ossia il polo negativo (anodo) mentre a destra viene indicata la semicella in cui ha luogo la semireazione di riduzione ovvero il polo positivo (catodo). Pertanto la cella descritta viene rappresentata come: Cd|Cd2+|| Fe2+, Fe3+|Pt Inoltre devono essere indicate le concentrazioni degli ioni presenti in soluzione. Per poter rappresentare una cella basta quindi seguire determinati passaggi. Ad esempio si voglia...

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Chimica analitica esercizi svolti
Nov03

Chimica analitica esercizi svolti

Molti esercizi di chimica analitica propongono la determinazione quantitativa di una specie tramite metodi volumetrici. Nella pratica spesso il titolante viene aggiunto in eccesso e successivamente retrotitolato e/o in altri casi il suo titolo viene determinato tramite uno standard secondario. Questi esercizi che non sono puramente teorici vanno risolti tenendo presente tutte le reazioni coinvolte e seguendo un ragionamento logico in quanto non si può ipotizzare un metodo generale di risoluzione. Vengono proposti quindi esercizi guidati che possono essere di ausilio per inquadrare casi simili senza trovarsi in difficoltà nella loro risoluzione. Esercizi 1) Il ferro (II) viene ossidato a ferro (III) dal permanganato che si riduce a manganese (II) in ambiente acido. Si vuole determinare la percentuale di ferro in un filo di acciaio di massa 1.51 g: il campione viene solubilizzato in acido solforico diluito e la soluzione viene portata a un volume di 250.0 cm3. Un’aliquota di questa soluzione di volume pari a 25.0 cm3 viene titolata da 25.45 cm3 di una soluzione di permanganato di potassio 0.0200 M. Si calcoli la percentuale di ferro contenuta nel campione. Innanzi tutto scriviamo le due semireazioni: MnO4– + 8 H+ + e– → Mn2+ + 4 H2O Fe2+ → Fe3+ + 1 e– Poiché il numero di elettroni acquistati deve essere uguale al numero di elettroni persi moltiplichiamo la seconda semireazione per 5 e sommiamo membro a membro per ottenere la reazione bilanciata: MnO4– + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O Le moli di permanganato di potassio occorse per la titolazione sono pari a: moli di KMnO4 = 0.0200 M x 0.02545 dm3 = 5.09 ∙ 10-4 Dalla reazione bilanciata si ha che il rapporto tra permanganato e ferro (II) è di 1:5 quindi: moli di Fe2+ contenute in 25.0 cm3 =  5.09 ∙ 10-4 x 5 = 2.55 ∙ 10-3 Le moli di Fe2+ contenute in 250.0 cm3 sono quindi pari a 2.55 ∙ 10-3 x 250.0/25.0= 0.0255 Massa di ferro = 0.0255 mol x 55.845 g/mol=  1.42 g % di ferro nel campione = 1.42 x 100/1.51 = 94.1 2) Un campione impuro avente massa 620.0 mg contenente arseniato di potassio è stato analizzato per determinarne la sua percentuale. Il campione è stato solubilizzato in acqua e sono stati necessari 50.00 cm3 di nitrato di argento 0.1111 M per precipitare l’arseniato di potassio sotto forma di arseniato di argento. L’eccesso di nitrato di argento è stato retrotitolato con 12.00 cm3 tiocianato di potassio 0.1010 M. Si determini la percentuale di arseniato di potassio nel campione L’arseniato di potassio in acqua si solubilizza dando ioni potassio e ioni arseniato: K3AsO4...

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Determinazione di Kf per Cu(NH3)42+
Ott28

Determinazione di Kf per Cu(NH3)42+

Le celle elettrochimiche sono costituite da due semicelle collegate da un ponte salino attraverso il quale fluiscono ioni in entrambe le direzioni in modo che venga garantita l’elettroneutralità e un voltmetro per misurare la differenza di potenziale. In una delle due semicelle avviene una semireazione di riduzione mentre nell’altra semicella avviene la semireazione di ossidazione. Il potenziale della cella Ecell misurato dal voltmetro è correlato all’energia libera di Gibbs secondo la relazione ΔG = – nFEcell In una cella elettrolitica all’anodo avviene la semireazione di ossidazione e al catodo quella di riduzione e la reazione complessiva avviene grazie all’energia elettrica fornita al sistema. Per la determinazione del potenziale di una cella elettrochimica costituita da due semicelle in una delle quali avviene la semireazione di ossidazione e nell’altra quella di riduzione dobbiamo conoscere la scala dei potenziali normali di riduzione. In condizioni standard ad ogni  semireazione di riduzione viene associato un potenziale la cui misurazione viene fatta rispetto a una semireazione di riferimento a cui, per convenzione, si associa il potenziale pari a zero. Tale semireazione è la seguente: 2 H+(aq) + 2 e– ⇌ H2(g)    E° = 0.00 V L’elettrodo a idrogeno viene pertanto preso come elettrodo di riferimento; esso è costituito da un elettrodo di platino, opportunamente trattato, immerso in una soluzione contenente lo ione H+ a concentrazione 1 M, su cui viene fatto gorgogliare idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm. Alla temperatura di 25°C quando le concentrazioni delle soluzioni sono diverse da 1.0 M il potenziale di una cella può essere ricavato dall’equazione di Nernst scritta nella forma: Ecell= E°cell – (0.0591/n) log Q Dove E°cell = E°ox + E°red, Q è il quoziente di reazione e n il numero di elettroni scambiati. Per la determinazione della costante di formazione Kf relativa al complesso Cu(NH3)42+ ci si avvale della cella: Ag/Ag+(0.10 M)//Cu2+(0.10 M)//Cu Nella semicella contenente la soluzione di ione rame (II) avente un volume di 5.0 mL vengono aggiunti 5.0 mL di NH3 6.0 M e dopo aver mescolato si misura il potenziale della cella. La concentrazione dello ione Cu2+ può essere calcolata tramite l’equazione di Nernst. L’equilibrio relativo alla formazione del complesso Cu(NH3)42+  è il seguente: Cu2+ + 4 NH3 ⇌ Cu(NH3)42+ e l’espressione di Kf è: Kf = [Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4 Costruiamo una I.C.E. chart tenendo conto che il numero di moli iniziali di Cu2+ sono pari a 0.0050 L x 0.1M = 0.00050 mentre le moli iniziali di NH3 sono 0.0050 L x 6.0 M = 0.030 e il volume totale è pari a 5.0 + 5.0 = 10.0 mL = 0.010 L Cu2+ NH3 Cu(NH3)42+] Moli iniziali 0.00050 0.030 0 Moli all’equilibrio Da calcolare 0.03-( 4 ∙ 0.00050)=0.028...

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Determinazione di H3PO4 nella Coca Cola
Lug24

Determinazione di H3PO4 nella Coca Cola

Uno dei componenti della Coca Cola è l’acido fosforico sulla cui presenza è aperto un ampio dibattito in relazione ai danni che esso può provocare. Per determinare la concentrazione dell’acido si può procedere con una titolazione titolazione acido-base. Nella Coca Cola, oltre all’acido fosforico è presente anche l’acido carbonico proveniente dalla dissoluzione dell’anidride carbonica in acqua. Per far avvenire la decarbonatazione occorre allontanare l’acido carbonico ponendo in un becker, coperto da un vetrino da orologio in modo da evitare che l’anidride carbonica presente nell’aria si solubilizzi nel campione, la Coca Cola e portando a leggera ebollizione per circa 20 minuti. Si fa raffreddare e nel campione è presente solo l’acido fosforico che può essere determinato tramite una titolazione usando idrossido di sodio preventivamente standardizzato con potassio ftalato acido. Se si dovesse titolare l’acido fosforico in una soluzione la titolazione potrebbe essere effettuata con due opportuni indicatori, tuttavia, a causa della colorazione della Coca Cola che ne maschera il viraggio si usa un elettrodo a vetro che è il tipo di sonda maggiormente usato per la misura del pH di soluzioni acquose tramite il pH-metro. L’acido fosforico è un acido triprotico e quindi è soggetto a tre equilibri di dissociazione: H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4– + H3O+     Ka1 = 7.5 ∙ 10-3 H2PO4– + H2O ⇌ HPO42- + H3O+    Ka2 = 6.2 ∙ 10-8 HPO42- + H2O ⇌ PO43- + H3O+       Ka3 = 2.2 ∙ 10-13 e quindi dalla titolazione si hanno 3 punti equivalenti corrispondenti a: H3PO4 + OH– ⇌ H2PO4– + H2O H2PO4– + OH– ⇌ HPO42 + H2O HPO42 + OH– ⇌ PO43 + H2O Tuttavia il terzo punto equivalente non è rilevabile in quanto il valore della Ka3 è molto vicino al valore della costante di dissociazione dell’acqua Kw che è pari a 10-14 e ciò implica che lo ione fosfato compete con lo ione OH–. La curva relativa alla titolazione dell’acido fosforico con NaOH è rappresentata in figura: Un volume noto di Coca Cola di 5.0 mL può essere titolato con NaOH 0.0100 M. Si costruisce la curva relativa alla titolazione riportando in ascisse il volume di NaOH e in ordinate il relativo pH. Dal grafico si rilevano i volumi di NaOH necessari per raggiungere il primo e il secondo punto equivalente esaminando dalla tabella dei dati quando avviene la maggiore variazione di pH a seguito di aggiunta di NaOH assicurandosi che a tale valore corrisponde, nel grafico, la massima pendenza. Il punto di equivalenza corrisponde al punto centrale del “salto” nella curva di titolazione. Utilizzare lo stesso metodo per determinare il secondo punto equivalente e calcolare la molarità dell’acido fosforico....

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Biosensori
Lug05

Biosensori

Un biosensore può essere generalmente definito come un dispositivo che consiste di un sistema di riconoscimento biologico e di un trasduttore per l’elaborazione del segnale, per l’analisi di un particolare analita. La principale caratteristica di un biosensore è la specificità che è garantita dall’utilizzo di recettori biologici che per loro natura intrinseca sono specifici verso un particolare analita. Un biosensore è costituito da un biorecettore specifico per l’analita da caratterizzare come, ad esempio un enzima, un anticorpo o un acido nucleico. Il segnale generato dall’interazione tra il biorecettore e l’analita che può essere di tipo elettrico, ottico o termico viene convertito da un trasduttore in segnale elettrico che viene amplificato e letto da un detector. Il dato viene convertito nell’unità di concentrazione voluta e trasferito su un display. Lo schema di un biosensore è riportato in figura: Il biorecettore deve essere in grado di interagire in modo specifico con l’analita ovvero deve interagire in modo quantitativo esclusivamente con esso e non con altre specie eventualmente presenti. Deve essere caratterizzato da elevata sensibilità, velocità nella misurazione e basso costo. Il trasduttore può essere di tipo elettrochimico, ottico, termico o acustico. I trasduttori elettrochimici si suddividono in potenziometrici in cui la variazione del potenziale è funzione della concentrazione di ioni o amperometrici in cui il potenziale dell’elettrodo è costante ed è sufficiente ad ossidare o ridurre l’analita. I trasduttori ottici vengono usati quando la reazione catalizzata dall’enzima dà luogo a prodotti colorati, fluorescenti o a luminescenza e sono costituiti da fibre ottiche. I trasduttori di tipo acustico sono costituiti da cristalli di quarzo piezoelettrici posti in un campo elettrico alternato e soggetti a deformazione meccanica che induce risonanza a una particolare frequenza che dipende dalla massa del cristallo. Le variazioni di massa vengono rivelate da variazioni nella frequenza di oscillazione del cristallo I biosensori infatti sostituiscono spesso le tradizionali analisi di laboratorio quindi devono essere di facile utilizzo, rapidi ed economici. Un esempio di biosensore è costituito dal glucometro che consente alle persone diabetiche di misurare più volte al giorno il proprio tasso glicemico che si basa sulla quantità di glucosio convertita dall’enzima glucosio-ossidasi (GOD) in acido gluconico. La concentrazione del prodotto di reazione, nella fattispecie l’acido gluconico, può essere rilevata elettrochimicamente misurando la variazione di pH dovuta alla formazione dell’acido. Sebbene i biosensori trovano larga applicazione in campo medico per la determinazione del glucosio, della creatinina, delle proteine, del lattato e del piruvato possono essere usati per analisi ambientali come per l’analisi di pesticidi, contaminanti ed erbicidi, per analisi di alimenti al fine di determinare nutrienti, coloranti, dolcificanti e conservanti oltre che nel monitoraggio di processi e nel controllo di qualità...

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Determinazione della K di formazione
Giu29

Determinazione della K di formazione

Uno ione complesso è costituito da un metallo, in genere metallo di transizione legato tramite legami covalenti a un certo numero di leganti che possono essere o anioni o basi di Lewis che hanno quindi un doppietto elettronico solitario. Consideriamo l’equilibrio di formazione di un generico complesso: x My+ + y Lx- ⇌ MxLy La costante di formazione del complesso detta Kf anche detta costante di stabilità è data dall’espressione: Kf = [MxLy] /[My+]x [Lx-]y I valori di Kf sono abbastanza elevati in quanto la formazione del complesso è in genere favorita La determinazione della costante di formazione può essere fatta per via elettrochimica. Supponiamo, ad esempio, di voler determinare la costante di formazione del complesso tetrammino rame (II) Cu(NH3)42+. L’equilibrio di complessazione dello ione rame (II) con l’ammoniaca è: Cu2+ + 4 NH3 ⇌ Cu(NH3)42+ e l’espressione di Kf è data dall’espressione: Kf = [Cu(NH3)42+] / [Cu2+][NH3]4 Ci si avvale della cella: Ag/Ag+(0.10 M)//Cu2+(0.10 M)/Cu Nelle due semicelle sono contenuti rispettivamente 5.0 mL di soluzione. Si misura il potenziale della cella e poi si aggiungono 5.0 mL di NH3 6.0 M nella semicella contenente lo ione rame: si formerà il complesso che è di colore blu. Dopo aver agitato con una bacchetta di vetro si misura nuovamente il potenziale della cella che ci consente di conoscere, tramite l’equazione di Nernst, la concentrazione dello ione [Cu2+] Alla luce dei potenziali standard di riduzione le semireazioni che avvengono nelle due semicelle sono: Cu ⇌ Cu2+ + 2 e–    E° = – 0.34 V 2 Ag+ + 2 e– ⇌ Ag   E° = + 0.80 V Quindi E°cella = + 0.80 – 0.34 = 0.46 V Il potenziale della cella misurato in condizioni non standard è 0.87 V da cui possiamo determinare [Cu2+] L’equazione di Nernst per la cella è: Ecell = E°cell – 0.0591/2 log [Cu2+]/[Ag+]2 Sostituendo i dati noti si ha: 0.87 = 0.46 – 0.0591/2 log [Cu2+]/(0.10)2 13.9 = – log [Cu2+]/(0.10)2 10-13.9 =1.33 ∙ 10-14 = [Cu2+]/(0.10)2 Quindi la concentrazione dello ione rame libera è 1.33 ∙ 10-16 M. Le moli iniziali di Cu2+ sono 0.10 M ∙ 0.0050 mL = 0.00050 Le moli iniziali di NH3 sono 6.0 M ∙ 0.0050 mL = 0.030 Poiché ci si aspetta che il valore di Kf sia molto alto e quindi l’equilibrio è spostato verso i prodotti di reazione si ammette, in prima analisi, che la reazione vada inizialmente a completamento con il risultato che tutto lo ione Cu2+ si complessi coordinando intorno a sé 0.00050 x 4 =0.0020 moli di NH3 e con formazione di 0.00050 moli di Cu(NH3)42+. Le moli di NH3 in eccesso sono quindi 0.030...

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