Calcoli quantitativi in chimica analitica: esercizi
Feb18

Calcoli quantitativi in chimica analitica: esercizi

La chimica analitica si occupa, oltre che della determinazione qualitativa di un campione, anche di quella quantitativa di un campione utilizzando le tecniche più svariate dall’analisi gravimetrica a quella volumetrica, dall’analisi strumentale che sfrutta metodi elettrochimici a quella che si avvale dell’interazione radiazione materia fino alle tecniche cromatografiche. Nell’ambito dell’analisi volumetrica si usano le titolazioni che possono essere di vari tipi tra cui acido-base, ossidimetriche, complessometriche, per precipitazione. Vengono proposti alcuni problemi relativi alla determinazione quantitativa di un analita utilizzando una tecnica volumetrica. Esercizi Un campione di massa 0.4891 g contenente ferro viene solubilizzato con HCl e tutto il ferro in esso presente viene portato a ferro (II) che viene titolato con bicromato di potassio. Calcolare la percentuale di ferro nel campione espressa come % m/m in Fe2O3 se sono stati impiegati 36.92 mL di bicromato di potassio 0.02153 M per raggiungere il punto finale Occorre innanzi tutto scrivere la reazione tra il ferro (II) e il bicromato di potassio: Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Le moli di bicromato utilizzate per raggiungere il punto finale sono pari a: moli di bicromato = 0.03692 L ∙ 0.02153 mol/L = 0.0007949 il rapporto stechiometrico tra bicromato e ferro (II) è di 1:6 Moli di Fe2+ = 0.0007949 ∙ 6 = 0.004769 Moli di Fe2O3 = 0.004769/2 = 0.002385 Massa di  Fe2O3 = 0.002385 mol ∙ 159.69 g/mol = 0.3808 g % m/m di Fe2O3 nel campione = 0.3808 ∙ 100/0.4891 = 77.86 Un campione di candeggina avente volume pari a 25.00 mL viene diluito a 1000 mL. Vengono prelevati 25.0 mL della e posti in una beuta un eccesso di ioduro di potassio il quale riduce lo ione ClO– a Cl– trasformandosi in I3–. Lo ione triioduro ottenuto viene titolato con 8.96 mL di una soluzione di tiosolfato di sodio 0.09892 M. Determinare la quantità di ipoclorito di sodio presente nel campione espressa in % m/V Occorre scrivere: a) la reazione tra ipoclorito e ioduro: OCl– +3 I– + 2 H+ → Cl– + I3– + H2O b) la reazione del triioduro con il tiosolfato I3– + 2 S2O32- → 3 I– + S4O62- Le moli di tiosolfato utilizzate nella titolazione del triioduro sono: moli di tiosolfato = 0.00896 M ∙ 0.09892 mol/L = 8.86 ∙ 10-4 Il rapporto stechiometrico tra tiosolfato e triioduro è di 2:1 Moli di triioduro = 8.86 ∙ 10-4/2 = 4.43 ∙ 10-4 Il rapporto stechiometrico tra triioduro e ipoclorito è di 1:1 pertanto le moli di ipoclorito presenti in 25.0 mL della soluzione diluita sono 4.43 ∙ 10-4 Le moli di ipoclorito contenute in...

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Determinazione di Ka e del peso molecolare di un acido
Gen06

Determinazione di Ka e del peso molecolare di un acido

Un acido debole monoprotico può essere identificato conoscendo il suo peso molecolare e la sua costante Ka. Tali valori possono essere ottenuti tramite titolazione potenziometrica dell’acido usando un elettrodo a vetro e un pH-metro. Consideriamo l’equilibrio di dissociazione di un acido debole HA: HA ⇌ H+ + A– La forza dell’acido ci viene data dal valore della costante relativa all’equilibrio Ka la cui espressione è: Ka = [H+][A–]/[HA] Il valore assunto da Ka varia da 106 per gli acidi forti a 10-10 e valori anche più bassi per gli acidi deboli pertanto la forza di un acido debole può essere dedotto dal suo valore. In linea teorica conoscendo le concentrazioni delle specie si può determinare il valore di Ka ma se è facile determinare [H+] con un pH-metro la concentrazione dell’acido e della sua base coniugata non possono essere determinati in modo diretto. Si può quindi preparare una soluzione a concentrazioni note di HA e di A– e determinare il pH tramite il pH-metro. Tuttavia se l’acido non è noto le soluzioni non possono essere preparate. L’unico metodo per determinare sia il valore di Ka che il peso molecolare dell’acido è quello che si avvale della titolazione con una base forte. Aggiungendo una base all’acido avviene la reazione: HA + OH– → A– + H2O Nel corso della titolazione le moli di A– formate sono pari a quelle della base aggiunta; quando la metà delle moli di HA sono state titolate il volume di OH– aggiunto è pari alla metà di quello necessario a raggiungere il punto equivalente e si ha che [HA]=[A–]. Pertanto [A–]/[HA] = 1 e Ka = [H+] ovvero pKa = pH. Noto il pKa si può procedere confrontando il valore ottenuto con quelli tabulati per individuare l’acido. Un modo per sapere quando si è raggiunto questo punto è quello di titolare l’acido e di dimezzare il volume di base forte che è stato necessario per raggiungerlo. Riportando i valori di pH nel corso della titolazione si può risalire al valore del pH quando [HA]=[A–]. La curva di titolazione viene fatta riportando sull’asse delle ascisse il volume di titolante aggiunto e su quella delle ordinate il pH e si ottiene una curva del tipo rappresentato in figura: Al punto equivalente le moli di base sono uguali alle moli di acido e pertanto il suo peso molecolare può essere ottenuto dal rapporto tra massa e moli. Il punto equivalente corrisponde al centro della parte ripida della curva che è un punto di flesso ma per poterlo evidenziare con attendibilità si ricorre al metodo della derivata...

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Punto equivalente: metodo della derivata prima
Gen03

Punto equivalente: metodo della derivata prima

Le titolazioni sono tecniche analitiche quantitative utili per la determinazione della concentrazione incognita di un analita. Per determinare il punto equivalente di una titolazione acido-base ci si può avvalere di un indicatore ma se la titolazione viene fatta per via potenziometrica il punto equivalente va dedotto dalla curva di titolazione che viene fatta riportando sull’asse delle ascisse il volume di titolante aggiunto e su quella delle ordinate il pH ottenendosi una curva del tipo rappresentato in figura: Il punto equivalente corrisponde al centro della parte ripida della curva che è un punto di flesso ma per poterlo evidenziare con attendibilità si ricorre al metodo della derivata prima. Nel punto di flesso di una funzione la derivata prima ha un massimo o un minimo. Si calcolano quindi, innanzitutto, i rapporti incrementali ΔpH/ΔV e si riportano in grafico sull’asse delle ordinate e su quella delle ordinate la media di due volumi consecutivi di base aggiunta ottenendosi una curva del tipo rappresentato in figura che presenta un massimo facilmente rilevabile. Dall’immagine si può confrontare una generica curva di titolazione con quella ottenuta con il metodo della derivata prima: Per comprendere come i dati sperimentali debbano essere utilizzati per ottenere i rapporti incrementali si riportano i dati di volume di titolante aggiunto e di pH relativi a una titolazione acido debole-base forte in prossimità del punto equivalente: Volume di base (mL) pH 15.00 4.90 16.00 5.20 16.50 5.40 17.00 5.60 17.50 5.95 18.00 6.60 18.50 7.30 18.70 7.60 18.90 8.15 19.10 9.95 19.30 10.50 20.50 10.90 21.00 11.80 21.50 12.20 Per ottenere il rapporto incrementale e la media di due volumi consecutivi di base aggiunta si riporta in tabella la variazione di pH tra due letture consecutive (ΔpH), la variazione di volume tra due letture consecutive (ΔV), la media di due volumi consecutivi (Vm) che viene riportata in ascissa e il rapporto ΔpH/ΔV che viene riportato in ordinata. Facendo riferimento alla precedente tabella per le prime due letture si ha: ΔpH = 5.20 – 4.90 =0.30 ΔV = 16.00 – 15.00 = 1.00 Vm = 15.00 + 16.00 /2 = 15.50 ΔpH/ΔV = 0.3/1.00 = 0.3 Volume di base (mL) pH ΔV(mL)  ΔpH Vm(mL) ΔpH/ΔV 15.00 4.90         16.00 5.20 1.00 0.30 15.50 0.30 16.50 5.40 0.50 0.20 16.25 0.40 17.00 5.60 0.50 0.20 16.75 0.40 17.50 5.95 0.50 0.35 17.25 0.70 18.00 6.60 0.50 0.65 17.75 1.30 18.50 7.30 0.50 0.70 18.25 1.40 18.70 7.60 0.20 0.30 18.60 1.50 18.90 8.15 0.20 0.55 18.80 2.75 19.10 9.95 0.20 1.80 19.00 9.00 19.30 10.50 0.20 0.55 19.20 2.75 20.50 10.90 1.20 0.40 19.90 0.33 21.00 11.80 0.50 0.90 20.75 1.80...

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Metodi per la determinazione dei cloruri
Dic05

Metodi per la determinazione dei cloruri

I cloruri sono normalmente presenti nelle acque ma al di sopra di una certa soglia, impartiscono caratteristiche organolettiche negative e costituiscono un indice di inquinamento in quanto la loro presenza oltre un limite di 250 mg/L può essere dovuta a fonti quali scarichi industriali o presenza di liquami domestici o zootecnici. La determinazione dei cloruri può essere effettuata tramite titolazione argentometrica usando, come titolante, una soluzione standardizzata di nitrato di argento AgNO3. Per la determinazione del punto finale possono essere usati diversi metodi e quindi diversi indicatori: Lo ione cromato CrO42- (Metodo di Mohr) Lo ione ferro (III) (Metodo di Volhard) La fluoresceina (metodo di Fajans) Metodo di Mohr Alla soluzione da titolare, quale indicatore, viene aggiunto lo ione cromato in genere sotto forma di cromato di potassio. Aggiungendo il titolante alla soluzione contenente ioni cloruro precipiterà per primo il cloruro di argento; quando tutto il cloruro di argento è precipitato in soluzione non sono più presenti ioni cloruro pertanto lo ione Ag+ formerà un precipitato rosso mattone costituito da cromato di argento Ag2CrO4 la cui comparsa indica che si è raggiunto il punto finale della titolazione Metodo di Volhard Un eccesso noto di soluzione standard di nitrato di argento viene aggiunto al campione e lo ione Ag+ in eccesso viene retrotitolato con una soluzione standard di tiocianato con formazione del tiocianato di argento. Quando tutto lo ione argento ha reagito lo ione tiocianato reagisce con il Ferro (III) contenuto nella soluzione quale indicatore e la soluzione appare di colore rosso. Metodi di Fajans Il titolante costituito da nitrato di argento che con il cloruro forma un sale poco solubile; quale indicatore si utilizza un indicatore per adsorbimento come la fluoresceina che si adsorbono sul precipitato conferendogli una colorazione caratteristica. All’inizio della titolazione prevale la concentrazione dello ione cloruro e il precipitato di cloruro di argento, trovandosi in eccesso di cloruro adsorbe sulla superficie ioni Cl– e la soluzione appare giallo-verde. Appena dopo il punto equivalente cioè in debole eccesso di ioni Ag+ il precipitato tende ad adsorbire sulla sua superficie tali ioni. Questo prodotto di adsorbimento tende a sua volta ad adsorbire l’anione fluorescinato con formazione del fluorescinato di argento di colore rosso che evidenzia il punto finale della titolazione. Il progresso delle titolazioni può essere seguito per via potenziometrica utilizzando un elettrodo iono-selettivo costituito da una membrana insolubile nella soluzione dell’analita e contenente l’analita di interesse come ad esempio solfuro di argento/cloruro di argento. La membrana è posta alla fine di un tubo di plastica ed è a contatto con la soluzione dell’analita e all’interno del tubo vi è una soluzione di riferimento contenente una soluzione con concentrazione di...

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Determinazione potenziometrica del fluoruro
Dic02

Determinazione potenziometrica del fluoruro

La determinazione dello ione fluoruro contenuto nell’acqua riveste una particolare importanza in quanto la normativa vigente prevede una concentrazione massima di 1.5 mg/L di ione fluoruro nelle acque destinate al consumo umano salvo deroghe particolari in alcune zone d’Italia in cui sono presenti minerali particolarmente ricchi di fluoro che a causa del naturale dilavamento  legato a processi naturali di cessione dei minerali presenti possono presentare una concentrazione di fluoruro più elevata. A causa dell’inquinamento delle acque, tuttavia, si può avere un’elevata concentrazione di fluoruro dovuta prevalentemente alle industrie di fertilizzanti e pesticidi. Il contenuto di fluoruro viene espresso come fluoruro libero in quanto esso può formate numerosi complessi agendo da legante a ponte con alcuni ioni metallici come Al3+, Be2+, Fe3+. Il metodo analitico più utilizzato per la determinazione del fluoruro libero viene effettuata per via potenziometrica con un elettrodo iono-selettivo di fluoruri in cui la membrana è formata da fluoruro di lantanio drogato con Eu2+. Prima di effettuare la determinazione di deve procedere alla costruzione di una curva di calibrazione utilizzando un certo numero di soluzioni a titolo noto ottenute per diluizione di una soluzione contenente 100 mg/dm3 di ione fluoruro solubilizzando l’opportuna quantità di NaF che deve essere messo in stufa a 110°C per un’ora. Se si ritiene che il campione abbia una forza ionica totale maggiore di 0.01 M, un valore di pH al di fuori dell’intervallo da 4 a 8 o che contenga ione fluoruro in ioni complessi, tutti gli standard e il campione devono essere miscelati con volumi uguali di soluzione tampone detta TISAB acronimo di total ionic strength adjustment buffer. La funzione di questa soluzione tampone è quella di aumentare la forza ionica in quanto l’elettrodo iono-selettivo misura l’attività dell’analita e non la sua concentrazione. L’attività è data dal prodotto tra concentrazione e coefficiente di attività che dipende dalla forza ionica e può essere calcolato, per soluzioni diluite dall’equazione di Debye-Hückel mentre per le soluzioni più concentrate sono necessarie altre approssimazioni. La forza ionica e quindi il coefficiente di attività possono quindi variare al variare della concentrazione con una conseguente mancanza di linearità tra attività e concentrazione. L’aggiunta della TISAB porta a un aumento della forza ionica che può essere assunta costante consentendo la correlazione lineare tra le due grandezze. Viene così misurato il potenziale per ognuna delle soluzioni standard ottenendosi una curva di calibrazione del tipo rappresentato in figura: La concentrazione dello ione fluoruro della soluzione incognita viene ottenuta per...

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Elettrodi iono-selettivi
Nov27

Elettrodi iono-selettivi

Il potenziale di una cella elettrochimica è legato alle concentrazioni delle specie coinvolte nelle reazioni agli elettrodi; pertanto la misura del potenziale di una pila è utilizzata per la determinazione delle concentrazioni delle specie in soluzione. La cella consta di un elettrodo indicatore e di un elettrodo di riferimento; poiché il potenziale dell’elettrodo di riferimento è costante, il potenziale dell’elettrodo indicatore è quello che ci fornisce informazioni quantitative relative all’analita. Tra gli elettrodi indicatori che possono essere utilizzati per le determinazioni potenziometriche vi sono gli elettrodi iono-selettivi, ovvero sensori che convertono l’attività di uno ione presente in soluzione in potenziale correlato all’attività dello ione secondo l’equazione di Nernst. Gli elettrodi iono-selettivi hanno un grado elevato di selettività nei confronti di uno ione che può essere sia positivo che negativo anche in presenza di altre specie. La selettività di un elettrodo iono-selettivo è dovuta alla membrana che ne costituisce la parte caratterizzante e può essere di vari tipi. All’interno della membrana vi è una soluzione di riferimento che contiene una determinata concentrazione dello ione di interesse: tra la soluzione e la membrana si stabilisce un equilibrio di scambio ionico e il trasporto di ioni dalla soluzione a concentrazione maggiore a quella a concentrazione minore provoca una differenza di potenziale. Quando una specie carica diffonde da una regione con attività A1 a una regione con attività A2 si ha una diminuzione di energia libera: ΔG = – RT ln(A1/A2) Questa diminuzione di energia libera è pari al lavoro elettrico: – RT ln(A1/A2) = – nFE Da cui E =  RT/nF  ln(A1/A2) Tra gli elettrodi iono-selettivi il più noto è l’elettrodo a vetro costituito da un vetro speciale e utilizzato per la misura del pH di soluzioni acquose. Variando la composizione e i costituenti del vetro si possono ottenere elettrodi a vetro selettivi nei confronti di altre specie ed in particolare dello ione sodio. Vi sono poi elettrodi a membrana solida e, a seconda della costituzione della membrana, possono essere di vari tipi ma nelle linee generali sono costituiti da sali inorganici poco solubili. Essi esibiscono una buona selettività nei confronti di ioni che possono introdursi nel loro reticolo cristallino come l’elettrodo selettivo di fluoruro in cui la membrana è formata da fluoruro di lantanio drogato con europio. I cosiddetti elettrodi a membrana liquida dove la membrana in realtà è solida e porosa saturata con un solvente viscoso insolubile in acqua in cui è disciolto un agente ionoforo ovvero una specie in grado di trasportare ioni. Un esempio di elettrodo a membrana liquida è l’elettrodo sensibile allo ione Ca2+ in cui lo ionoforo è il di-(n-decil)fosfato di calcio (CH3(CH2)8CH2)2PO2 2-Ca2+ sciolto in di-(n-ottil)fenilfosfonato...

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