Metodi per la determinazione dei cloruri
Dic05

Metodi per la determinazione dei cloruri

I cloruri sono normalmente presenti nelle acque ma al di sopra di una certa soglia, impartiscono caratteristiche organolettiche negative e costituiscono un indice di inquinamento in quanto la loro presenza oltre un limite di 250 mg/L può essere dovuta a fonti quali scarichi industriali o presenza di liquami domestici o zootecnici. La determinazione dei cloruri può essere effettuata tramite titolazione argentometrica usando, come titolante, una soluzione standardizzata di nitrato di argento AgNO3. Per la determinazione del punto finale possono essere usati diversi metodi e quindi diversi indicatori: Lo ione cromato CrO42- (Metodo di Mohr) Lo ione ferro (III) (Metodo di Volhard) La fluoresceina (metodo di Fajans) Metodo di Mohr Alla soluzione da titolare, quale indicatore, viene aggiunto lo ione cromato in genere sotto forma di cromato di potassio. Aggiungendo il titolante alla soluzione contenente ioni cloruro precipiterà per primo il cloruro di argento; quando tutto il cloruro di argento è precipitato in soluzione non sono più presenti ioni cloruro pertanto lo ione Ag+ formerà un precipitato rosso mattone costituito da cromato di argento Ag2CrO4 la cui comparsa indica che si è raggiunto il punto finale della titolazione Metodo di Volhard Un eccesso noto di soluzione standard di nitrato di argento viene aggiunto al campione e lo ione Ag+ in eccesso viene retrotitolato con una soluzione standard di tiocianato con formazione del tiocianato di argento. Quando tutto lo ione argento ha reagito lo ione tiocianato reagisce con il Ferro (III) contenuto nella soluzione quale indicatore e la soluzione appare di colore rosso. Metodi di Fajans Il titolante costituito da nitrato di argento che con il cloruro forma un sale poco solubile; quale indicatore si utilizza un indicatore per adsorbimento come la fluoresceina che si adsorbono sul precipitato conferendogli una colorazione caratteristica. All’inizio della titolazione prevale la concentrazione dello ione cloruro e il precipitato di cloruro di argento, trovandosi in eccesso di cloruro adsorbe sulla superficie ioni Cl– e la soluzione appare giallo-verde. Appena dopo il punto equivalente cioè in debole eccesso di ioni Ag+ il precipitato tende ad adsorbire sulla sua superficie tali ioni. Questo prodotto di adsorbimento tende a sua volta ad adsorbire l’anione fluorescinato con formazione del fluorescinato di argento di colore rosso che evidenzia il punto finale della titolazione. Il progresso delle titolazioni può essere seguito per via potenziometrica utilizzando un elettrodo iono-selettivo costituito da una membrana insolubile nella soluzione dell’analita e contenente l’analita di interesse come ad esempio solfuro di argento/cloruro di argento. La membrana è posta alla fine di un tubo di plastica ed è a contatto con la soluzione dell’analita e all’interno del tubo vi è una soluzione di riferimento contenente una soluzione con concentrazione di...

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Determinazione potenziometrica del fluoruro
Dic02

Determinazione potenziometrica del fluoruro

La determinazione dello ione fluoruro contenuto nell’acqua riveste una particolare importanza in quanto la normativa vigente prevede una concentrazione massima di 1.5 mg/L di ione fluoruro nelle acque destinate al consumo umano salvo deroghe particolari in alcune zone d’Italia in cui sono presenti minerali particolarmente ricchi di fluoro che a causa del naturale dilavamento  legato a processi naturali di cessione dei minerali presenti possono presentare una concentrazione di fluoruro più elevata. A causa dell’inquinamento delle acque, tuttavia, si può avere un’elevata concentrazione di fluoruro dovuta prevalentemente alle industrie di fertilizzanti e pesticidi. Il contenuto di fluoruro viene espresso come fluoruro libero in quanto esso può formate numerosi complessi agendo da legante a ponte con alcuni ioni metallici come Al3+, Be2+, Fe3+. Il metodo analitico più utilizzato per la determinazione del fluoruro libero viene effettuata per via potenziometrica con un elettrodo iono-selettivo di fluoruri in cui la membrana è formata da fluoruro di lantanio drogato con Eu2+. Prima di effettuare la determinazione di deve procedere alla costruzione di una curva di calibrazione utilizzando un certo numero di soluzioni a titolo noto ottenute per diluizione di una soluzione contenente 100 mg/dm3 di ione fluoruro solubilizzando l’opportuna quantità di NaF che deve essere messo in stufa a 110°C per un’ora. Se si ritiene che il campione abbia una forza ionica totale maggiore di 0.01 M, un valore di pH al di fuori dell’intervallo da 4 a 8 o che contenga ione fluoruro in ioni complessi, tutti gli standard e il campione devono essere miscelati con volumi uguali di soluzione tampone detta TISAB acronimo di total ionic strength adjustment buffer. La funzione di questa soluzione tampone è quella di aumentare la forza ionica in quanto l’elettrodo iono-selettivo misura l’attività dell’analita e non la sua concentrazione. L’attività è data dal prodotto tra concentrazione e coefficiente di attività che dipende dalla forza ionica e può essere calcolato, per soluzioni diluite dall’equazione di Debye-Hückel mentre per le soluzioni più concentrate sono necessarie altre approssimazioni. La forza ionica e quindi il coefficiente di attività possono quindi variare al variare della concentrazione con una conseguente mancanza di linearità tra attività e concentrazione. L’aggiunta della TISAB porta a un aumento della forza ionica che può essere assunta costante consentendo la correlazione lineare tra le due grandezze. Viene così misurato il potenziale per ognuna delle soluzioni standard ottenendosi una curva di calibrazione del tipo rappresentato in figura: La concentrazione dello ione fluoruro della soluzione incognita viene ottenuta per...

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Elettrodi iono-selettivi
Nov27

Elettrodi iono-selettivi

Il potenziale di una cella elettrochimica è legato alle concentrazioni delle specie coinvolte nelle reazioni agli elettrodi; pertanto la misura del potenziale di una pila è utilizzata per la determinazione delle concentrazioni delle specie in soluzione. La cella consta di un elettrodo indicatore e di un elettrodo di riferimento; poiché il potenziale dell’elettrodo di riferimento è costante, il potenziale dell’elettrodo indicatore è quello che ci fornisce informazioni quantitative relative all’analita. Tra gli elettrodi indicatori che possono essere utilizzati per le determinazioni potenziometriche vi sono gli elettrodi iono-selettivi, ovvero sensori che convertono l’attività di uno ione presente in soluzione in potenziale correlato all’attività dello ione secondo l’equazione di Nernst. Gli elettrodi iono-selettivi hanno un grado elevato di selettività nei confronti di uno ione che può essere sia positivo che negativo anche in presenza di altre specie. La selettività di un elettrodo iono-selettivo è dovuta alla membrana che ne costituisce la parte caratterizzante e può essere di vari tipi. All’interno della membrana vi è una soluzione di riferimento che contiene una determinata concentrazione dello ione di interesse: tra la soluzione e la membrana si stabilisce un equilibrio di scambio ionico e il trasporto di ioni dalla soluzione a concentrazione maggiore a quella a concentrazione minore provoca una differenza di potenziale. Quando una specie carica diffonde da una regione con attività A1 a una regione con attività A2 si ha una diminuzione di energia libera: ΔG = – RT ln(A1/A2) Questa diminuzione di energia libera è pari al lavoro elettrico: – RT ln(A1/A2) = – nFE Da cui E =  RT/nF  ln(A1/A2) Tra gli elettrodi iono-selettivi il più noto è l’elettrodo a vetro costituito da un vetro speciale e utilizzato per la misura del pH di soluzioni acquose. Variando la composizione e i costituenti del vetro si possono ottenere elettrodi a vetro selettivi nei confronti di altre specie ed in particolare dello ione sodio. Vi sono poi elettrodi a membrana solida e, a seconda della costituzione della membrana, possono essere di vari tipi ma nelle linee generali sono costituiti da sali inorganici poco solubili. Essi esibiscono una buona selettività nei confronti di ioni che possono introdursi nel loro reticolo cristallino come l’elettrodo selettivo di fluoruro in cui la membrana è formata da fluoruro di lantanio drogato con europio. I cosiddetti elettrodi a membrana liquida dove la membrana in realtà è solida e porosa saturata con un solvente viscoso insolubile in acqua in cui è disciolto un agente ionoforo ovvero una specie in grado di trasportare ioni. Un esempio di elettrodo a membrana liquida è l’elettrodo sensibile allo ione Ca2+ in cui lo ionoforo è il di-(n-decil)fosfato di calcio (CH3(CH2)8CH2)2PO2 2-Ca2+ sciolto in di-(n-ottil)fenilfosfonato...

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Indicatore universale
Nov02

Indicatore universale

Un indicatore è una sostanza che subisce variazioni di colore a seconda dell’ambiente chimico in cui si trova. L’indicatore universale è una soluzione di colore scuro contenente una miscela di indicatori che può essere aggiunta ad una soluzione per determinarne il pH. Esso, come tutti gli indicatori, dà luogo a cambiamenti di colori in funzione del pH. A pH neutro esso assume una colorazione verde e può formare uno spettro continuo di colori che forniscono una stima, sia pure approssimata, del pH. I solventi utilizzati per ottenere l’indicatore universale sono acqua e propan-1-olo: essi hanno la caratteristica di essere entrambi polari e quindi sono in grado di solubilizzare sostanze ioniche e sostanze polari. E’ presente inoltre l’idrossido di sodio in quanto poiché vi sono indicatori acidi esso ha la funzione di neutralizzare la soluzione. Gli indicatori utilizzati sono il rosso metile, colorante azoico, che si presenta sotto forma di povere cristallina di colore rosso scuro. Esso è un acido carbossilico con un pKa di 5.1 e assume una colorazione rossa a valori di pH inferiori a 4.4 e gialla a valori di pH maggiori di 6.2. il pH di viraggio del rosso metile avviene a pH intorno al suo pKa. Vi è anche il blu di bromotimolo che è un acido debole e si può trovare, a seconda del pH, nella forma protonata o deprotonata presentandosi di colore blu a valori di pH maggiori di 7, verde a pH neutro e giallo a valori di pH minori di 7. Nella miscela di indicatori vi è il blu di timolo che si presenta sotto forma di polvere cristallina poco solubile in acqua ma solubile in alcol e in soluzioni alcaline. Esso è rosso a valori di pH inferiori a 2, blu a pH maggiore di 8 e giallo a valori di pH compresi tra 2 e 8. In presenza di blu di bromotimolo che è blu a pH pari a 7 l’indicatore costituito sia da blu di timolo che da blu di bromotimolo assume, per sintesi additiva, una colorazione verde. Nell’indicatore universale è presente anche la fenolftaleina che è scarsamente solubile in acqua ma solubile in ambiente alcolico che incolore in soluzioni acide e rosa in soluzioni alcaline. La miscela di tutti questi indicatori che singolarmente vengono utilizzati nelle titolazioni acido-base consente di ottenere un indicatore che, preferibilmente usato con soluzioni incolori, copre un vasto range di valori di...

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Geochimica forense
Ott02

Geochimica forense

Nell’ambito di indagini relative a un crimine ci si avvale di tecniche analitiche che aiutano gli investigatori a identificare la scena del crimine. L’identificazione di reperti quali sabbia, frammenti di materiali sia organici che inorganici presenti ad esempio sotto le scarpe, sugli abiti, sugli pneumatici risulta fondamentale per indirizzare le ricerche. Le applicazioni della geochimica nelle aree di indagine non possono essere utilizzate direttamente per identificare i criminali coinvolti ma sono utili per determinare il luogo in cui è stato commesso il crimine. Se viene rinvenuta una polvere questa potrebbe venire dal suolo che benché apparentemente sempre uguale si differenzia da luogo a luogo. L’analisi del terreno è lunga e laboriosa e consiste nella determinazione qualitativa a quantitativa dei principali macroelementi, del tenore di sostanza organica, del rapporto tra carbonio e azoto, e tra magnesio e potassio e della determinazione di microelementi come ferro, manganese, boro, rame e zinco. Completano l’analisi la determinazione del pH, la conducibilità elettrica e la presenza di carbonati. Una volta analizzato il terreno si confrontano i dati ottenuti con quelli di un terreno in cui potrebbe essere stato commesso il crimine in modo da poter escludere o confermare che un cadavere sia stato abbandonato nel luogo dove è stato commesso il crimine o in un altro luogo. Un altro tipo di analisi include la composizione isotopica ed in particolare i rapporti 14C/12C, 13C/12C, 2H/1H, 15N/14N, 18O/16° che danno conto delle trasformazioni chimiche sia dei composti inorganici che organici. Le analisi chimiche consentono quindi di conoscere la composizione elementare, isotopica e mineralogica di campioni di terreno e di sedimenti per stabilire la provenienza attraverso il confronto con campioni noti. Si possono inoltre acquisire dati necessari a determinare la provenienza di piante e di animali Per poter ottenere informazioni utili alla provenienza del campione per confronto con un altro campione di provenienza nota vengono utilizzate molte tecniche analitiche stante la complessità dell’analisi. A seconda del campione da analizzare e dal tipo di ricerca che si intende effettuare si utilizzano una o più delle seguenti tecniche tra cui: la spettroscopia di assorbimento atomico necessaria per la determinazione qualitativa e quantitativa di ioni metallici la spettrometria di massa necessaria a plasma accoppiato induttivamente per l’individuazione di sostanze inorganiche sia metalliche che non metalliche presenti in bassissime concentrazioni oltre che per l’analisi isotopica la spettroscopia atomica di emissione a plasma accoppiato induttivamente per l’individuazione di tracce di metalli la spettrofotometria XRF che permette di permette di conoscere gli elementi presenti in un campione la spettroscopia LIBS in cui un impulso laser di alta potenza viene focalizzato sul campione e le emissioni delle singole specie atomiche analizzate da un analizzatore...

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Analisi presuntive delle droghe
Set17

Analisi presuntive delle droghe

Nell’ambito della prevenzione e repressione di traffici di sostanze stupefacenti gli operatori addetti possono effettuare test presuntivi che vengono successivamente confermati da specifiche analisi di laboratorio. I test presuntivi hanno il vantaggio di fornire una risposta rapida e di essere economici al contrario dei test di conferma che devono essere effettuati in laboratorio e che richiedono tempi più lunghi e apparecchiature sofisticate. I test presuntivi o spot test sfruttano reazioni colorimetriche tra alcuni reagenti e la sostanza sospetta che può essere sia liquida che in polvere. I principi attivi tipici delle droghe più comuni reagiscono infatti con alcuni reagenti per dare colorazioni rappresentative. I test presuntivi possono essere effettuati in laboratorio ma sono largamente diffusi dei kit che possono essere utilizzati con facilità dagli addetti ai controlli. I test presuntivi più comuni sono i seguenti: Il test al tiocianato di cobalto per l’identificazione della cocaina; il reagente è preparato solubilizzando dieci grammi di tiocianato di cobalto Co(SCN)2  in 490 mL di acqua e 500 mL di glicerina. Un quantitativo che va dai 2 ai 4 mg di sostanza sospetta viene messo in una provetta a cui si aggiungono 5 gocce del test al tiocianato. Si aggiungono 1-2 gocce di acido cloridrico concentrato e 10 gocce di cloroformio agitando dopo ogni aggiunta. La provetta viene poi inserita in un miscelatore vortex e poi si aspetta che avvenga la separazione della soluzione in due strati. Nel caso sia presente la cocaina la fase organica risulterà di colore blu. Un’ulteriore conferma viene ottenuta con l’aggiunta 1-2 gocce di acido cloridrico a seguito della quale la soluzione appare rosa. Il test Marquis per l’identificazione di alcaloidi quali eroina, morfina, droghe a base di oppiacei e anfetamine. Questo test, scoperto dal chimico russo Eduard Marquis alla fine del XIX secolo, viene effettuato unendo la sostanza sospetta al reagente Marquis costituito da una soluzione ottenuta mescolando 100 mL di acido solforico concentrato a 5 mL di formaldeide al 40% e metanolo che rallenta la reazione consentendo di osservare le variazioni di colore. L’esito del test è molto rapido a causa dell’ossigeno atmosferico e quindi non si tengono in considerazione le colorazioni che si presentano 60 secondi dopo l’inizio. Le colorazioni che possono presentarsi sono molteplici e ciascuna è tipica di una determinata sostanza. L’eroina, la morfina e le droghe a base di oppiacei danno una colorazione rossa mentre le anfetamine di colore arancio scuro. Il test di Dille-Koppanyi viene usato per identificare i barbiturati. Il reagente di Dille-Koppanyi è costituito da due soluzioni: la prima soluzione contiene 0.1 g di acetato di cobalto (II) diidrato (CH3COO)2Co∙ 2 H2O solubilizzato in 100 mL di metanolo e unito a...

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