Geochimica forense
Ott02

Geochimica forense

Nell’ambito di indagini relative a un crimine ci si avvale di tecniche analitiche che aiutano gli investigatori a identificare la scena del crimine. L’identificazione di reperti quali sabbia, frammenti di materiali sia organici che inorganici presenti ad esempio sotto le scarpe, sugli abiti, sugli pneumatici risulta fondamentale per indirizzare le ricerche. Le applicazioni della geochimica nelle aree di indagine non possono essere utilizzate direttamente per identificare i criminali coinvolti ma sono utili per determinare il luogo in cui è stato commesso il crimine. Se viene rinvenuta una polvere questa potrebbe venire dal suolo che benché apparentemente sempre uguale si differenzia da luogo a luogo. L’analisi del terreno è lunga e laboriosa e consiste nella determinazione qualitativa a quantitativa dei principali macroelementi, del tenore di sostanza organica, del rapporto tra carbonio e azoto, e tra magnesio e potassio e della determinazione di microelementi come ferro, manganese, boro, rame e zinco. Completano l’analisi la determinazione del pH, la conducibilità elettrica e la presenza di carbonati. Una volta analizzato il terreno si confrontano i dati ottenuti con quelli di un terreno in cui potrebbe essere stato commesso il crimine in modo da poter escludere o confermare che un cadavere sia stato abbandonato nel luogo dove è stato commesso il crimine o in un altro luogo. Un altro tipo di analisi include la composizione isotopica ed in particolare i rapporti 14C/12C, 13C/12C, 2H/1H, 15N/14N, 18O/16° che danno conto delle trasformazioni chimiche sia dei composti inorganici che organici. Le analisi chimiche consentono quindi di conoscere la composizione elementare, isotopica e mineralogica di campioni di terreno e di sedimenti per stabilire la provenienza attraverso il confronto con campioni noti. Si possono inoltre acquisire dati necessari a determinare la provenienza di piante e di animali Per poter ottenere informazioni utili alla provenienza del campione per confronto con un altro campione di provenienza nota vengono utilizzate molte tecniche analitiche stante la complessità dell’analisi. A seconda del campione da analizzare e dal tipo di ricerca che si intende effettuare si utilizzano una o più delle seguenti tecniche tra cui: la spettroscopia di assorbimento atomico necessaria per la determinazione qualitativa e quantitativa di ioni metallici la spettrometria di massa necessaria a plasma accoppiato induttivamente per l’individuazione di sostanze inorganiche sia metalliche che non metalliche presenti in bassissime concentrazioni oltre che per l’analisi isotopica la spettroscopia atomica di emissione a plasma accoppiato induttivamente per l’individuazione di tracce di metalli la spettrofotometria XRF che permette di permette di conoscere gli elementi presenti in un campione la spettroscopia LIBS in cui un impulso laser di alta potenza viene focalizzato sul campione e le emissioni delle singole specie atomiche analizzate da un analizzatore...

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Analisi presuntive delle droghe
Set17

Analisi presuntive delle droghe

Nell’ambito della prevenzione e repressione di traffici di sostanze stupefacenti gli operatori addetti possono effettuare test presuntivi che vengono successivamente confermati da specifiche analisi di laboratorio. I test presuntivi hanno il vantaggio di fornire una risposta rapida e di essere economici al contrario dei test di conferma che devono essere effettuati in laboratorio e che richiedono tempi più lunghi e apparecchiature sofisticate. I test presuntivi o spot test sfruttano reazioni colorimetriche tra alcuni reagenti e la sostanza sospetta che può essere sia liquida che in polvere. I principi attivi tipici delle droghe più comuni reagiscono infatti con alcuni reagenti per dare colorazioni rappresentative. I test presuntivi possono essere effettuati in laboratorio ma sono largamente diffusi dei kit che possono essere utilizzati con facilità dagli addetti ai controlli. I test presuntivi più comuni sono i seguenti: Il test al tiocianato di cobalto per l’identificazione della cocaina; il reagente è preparato solubilizzando dieci grammi di tiocianato di cobalto Co(SCN)2  in 490 mL di acqua e 500 mL di glicerina. Un quantitativo che va dai 2 ai 4 mg di sostanza sospetta viene messo in una provetta a cui si aggiungono 5 gocce del test al tiocianato. Si aggiungono 1-2 gocce di acido cloridrico concentrato e 10 gocce di cloroformio agitando dopo ogni aggiunta. La provetta viene poi inserita in un miscelatore vortex e poi si aspetta che avvenga la separazione della soluzione in due strati. Nel caso sia presente la cocaina la fase organica risulterà di colore blu. Un’ulteriore conferma viene ottenuta con l’aggiunta 1-2 gocce di acido cloridrico a seguito della quale la soluzione appare rosa. Il test Marquis per l’identificazione di alcaloidi quali eroina, morfina, droghe a base di oppiacei e anfetamine. Questo test, scoperto dal chimico russo Eduard Marquis alla fine del XIX secolo, viene effettuato unendo la sostanza sospetta al reagente Marquis costituito da una soluzione ottenuta mescolando 100 mL di acido solforico concentrato a 5 mL di formaldeide al 40% e metanolo che rallenta la reazione consentendo di osservare le variazioni di colore. L’esito del test è molto rapido a causa dell’ossigeno atmosferico e quindi non si tengono in considerazione le colorazioni che si presentano 60 secondi dopo l’inizio. Le colorazioni che possono presentarsi sono molteplici e ciascuna è tipica di una determinata sostanza. L’eroina, la morfina e le droghe a base di oppiacei danno una colorazione rossa mentre le anfetamine di colore arancio scuro. Il test di Dille-Koppanyi viene usato per identificare i barbiturati. Il reagente di Dille-Koppanyi è costituito da due soluzioni: la prima soluzione contiene 0.1 g di acetato di cobalto (II) diidrato (CH3COO)2Co∙ 2 H2O solubilizzato in 100 mL di metanolo e unito a...

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Esercizi di chimica analitica titolazioni (II)
Ago03

Esercizi di chimica analitica titolazioni (II)

Vengono riportati alcuni esercizi tipici della chimica analitica in cui viene determinata quantitativamente il titolo di una specie che seguono quelli proposti nel precedente articolo Esercizi di chimica analitica titolazioni (I) Esercizi La concentrazione di biossido di carbonio presente nell’aria viene determinata tramite retrotitolazione. Un campione di aria viene fatto gorgogliare in una soluzione in cui è presente idrossido di bario in eccesso con conseguente precipitazione del carbonato di bario e l’eccesso di idrossido di bario viene retrotitolato con acido cloridrico. Nell’analisi effettuata 3.50 L di un campione di aria viene fatto gorgogliare in 50.0 mL di una soluzione 0.0200 M di Ba(OH)2. L’eccesso di idrossido di bario viene retrotitolato con 38.58 mL di una soluzione 0.0316 M di HCl. Determinare la concentrazione molare di CO2 Le moli di idrossido di bario sono: moli di Ba(OH)2 = 0.0500 L ∙ 0.0200 M = 0.00100 Le moli di HCl che reagiscono con l’idrossido di bario secondo la reazione: Ba(OH)2 + 2 HCl → BaCl2 + 2 H2O Sono pari a: moli di HCl = 0.03858 L ∙ 0.0316 M= 0.00122 Stante il rapporto stechiometrico tra Ba(OH)2 e HCl che è pari a 1:2 si ha che l’idrossido di bario che ha reagito con HCl è pari a 0.00122/2 = 0.000610 Le moli di idrossido di bario che hanno reagito con il biossido di carbonio secondo la reazione: Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3 + H2O Sono pari a 0.00100 – 0.000610 = 0.000390 Stante il rapporto 1:1 tra Ba(OH)2 e CO2 le moli di CO2 presenti in 3.50 L di aria sono 0.000390 Molarità di CO2 = 0.000390/ 3.50 L = 0.000111 M La concentrazione dello ione cianuro può essere determinata tramite una titolazione complessometrica con Ag+ con formazione dello ione complesso solubile dicianoargentato (I) Ag(CN)2–. Un campione di 5.00 mL di soluzione contenente ione cianuro viene diluito con acqua, alcalinizzato con NaOH e ad esso sono aggiunti di acqua 5 mL di KI al 10% m/V; esso viene etitolato con 17.36 mL di AgNO32012 M e il punto finale viene evidenziato dalla formazione di un precipitato giallo di ioduro di argento. Determinare la concentrazione dello ione cianuro Le moli di AgNO3 sono pari a 0.01736 L ∙ 0.2012 M = 0.003493 La reazione tra ione argento e ione cianuro è: Ag+ + 2 CN– → Ag(CN)2– Stante il rapporto 1:2 le moli di CN– sono 0.003493 ∙ 2 = 0.006986 [CN–] = 0.006986/ 0.00500 L = 1.40 M Un campione di solfato di ferro (II) idrato avente massa 12.18 g viene solubilizzato con una soluzione acquosa acidificata per acido solforico e il volume finale è di 500.0 mL. Un’aliquota di...

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Esercizi di chimica analitica titolazioni (I)
Lug15

Esercizi di chimica analitica titolazioni (I)

Le titolazioni costituiscono un mezzo efficace dell’analisi chimica quantitativa di tipo volumetrico per la determinazione della concentrazione di una specie presente in soluzione. Gli esercizi che vengono proposti in genere non sono puramente accademici ma si incontrano quotidianamente nella pratica di laboratorio. Esercizi Un campione di ematite contenente Fe2O3 avente massa 2.83 g viene solubilizzato in acido cloridrico concentrato e il volume della soluzione portato a 250.0 mL. Un volume di 25.0 mL di questa soluzione viene trattato con cloruro di stagno (II) che riduce il ferro (III) a ferro (II). La soluzione ottenuta viene titolata con 26.4 mL di bicromato di potassio 0.0200 M. Indicare le reazioni coinvolte e calcolare la percentuale di Fe2O3 presente nell’ematite. Unendo la soluzione di cloruro di stagno (II) e ione Fe3+ avviene la reazione: Sn2+(aq)+ 2 Fe3+(aq) → Sn4+(aq)+ 2 Fe2+(aq) Lo ione Fe2+ ottenuto viene ossidato a Fe3+ dal bicromato che si riduce a cromo (III) secondo la reazione: Cr2O72-(aq) + 14 H+(aq) + 6 Fe2+(aq) → 2 Cr3+(aq) + 6 Fe3+(aq) + 7 H2O(l) Moli di bicromato = 0.0200 ∙ 0.0264 L = 0.000528 Il rapporto stechiometrico tra bicromato e ferro (II) è di 1:6 Moli di Fe2+ = 0.000528 ∙ 6 =0.00317 Poiché 1 mole di Fe2O3 contiene 2 moli di ferro (II): Moli di Fe2O3 = 0.00317/2 =0.00158 Massa di Fe2O3 = 0.00158 mol ∙ 159.69 g/mol = 0.253 g Essendo 159.69 la massa molare di Fe2O3 In 25.0 mL della soluzione sono quindi contenuti 0.253 g di Fe2O3. Nella soluzione originaria avente volume 250.0 mL sono quindi contenuti: 0.253 ∙ 250.0/25.0 = 2.53 g di Fe2O3 La percentuale di Fe2O3 nel campione di ematite vale: 2.53 ∙ 100/2.83 = 89.4%   Per determinare la concentrazione di Fe2+ e di Fe3+ contenuti in una soluzione si sono dapprima titolati 25.0 mL con 22.5 mL di una soluzione 0.0200 M di permanganato di potassio e un’altra aliquota di 25.0 mL della soluzione è stata trattata dapprima un riducente in grado di ridurre il ferro (III) a ferro (II) e successivamente titolata con 37.6 mL di permanganato di potassio 0.0200 M. calcolare la concentrazione molare di Fe2+ e di Fe3+ contenuti nella soluzione. Il permanganato ossida il ferro (II)  a ferro (III) riducendosi a Mn2+ secondo la reazione: MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 Fe2+(aq) → Mn2+(aq) + 5 Fe3+(aq) + 4 H2O(l) Moli di permanganato utilizzati nella prima titolazione = 0.0200 ∙ 0.0225 L = 0.000450 Il rapporto stechiometrico tra permanganato e ferro (II) è di 1:5 quindi: Moli di Fe2+ = 0.000450 ∙ 5 = 0.00225 [Fe2+] = 0.00225/0.0250 L=0.0900 M Nella seconda titolazione viene titolato sia il...

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Salinità dell’acqua di mare
Mag08

Salinità dell’acqua di mare

La composizione dell’acqua di mare è molto complessa ed influenzata da molteplici fattori tra cui le correnti, l’intensità di evaporazione, l’apporto di fiumi, precipitazioni e gli organismi in essa presenti. L’acqua di mare è una soluzione acquosa in cui sono presenti sali, gas disciolti, sostanze organiche e particelle non solubili. Uno dei parametri più importanti per classificare l’acqua di mare è la salinità che è la misura dei sali presenti; la misurazione della salinità, tuttavia, è molto complessa in quanto i sali solubili non solo danno luogo a dissociazione, ma possono reagire con l’acqua per formare ioni complessi e alcuni ioni derivano dall’equilibrio di gas disciolti come il biossido di carbonio che dà luogo alla formazione di acido carbonico, ioni idrogenocarbonato e ioni carbonato. Oltre allo ione sodio e allo ione cloruro nell’acqua di mare sono contenuti, tra gli altri, ioni magnesio, calcio, potassio e solfato. La salinità viene normalmente espressa in parte per mille (ppt) e indicata come ‰: ad esempio se in 1000 g di acqua di mare vi sono 35 g di sali la salinità espressa in ppt è data da: ‰ = 35 ∙ 1000/1000 = 35 Vi sono vari metodi per determinare la salinità di un’acqua di cui alcuni semplici ma imprecisi e altri più complessi che forniscono, tuttavia, un maggior livello di precisione a accuratezza. Tenendo conto che alcune grandezze come la densità, l’indice di rifrazione, la conduttività elettrica, la velocità del suono e la tensione superficiale aumentano quando aumenta la salinità, mentre la temperatura di congelamento, la compressibilità, la solubilità dei gas che non reagiscono e il calore specifico diminuiscono all’aumentare della salinità vi sono molti metodi che possono essere sfruttati per la sua determinazione. L’acqua pura è un cattivo conduttore di elettricità, ma in presenza di ioni disciolti in essa la conducibilità aumenta in modo proporzionale alla quantità degli ioni. La conducibilità elettrica di una soluzione viene misurata mediante un conduttimetro, collegato alla cella conduttimetrica che è costituita da due elettrodi di platino immersi nella soluzione in analisi. Poiché le misure conduttimetriche sono influenzate dalla temperatura il campione da analizzare deve avere una temperatura di circa 20°C così come il campione standard avente generalmente una salinità del 35‰. All’aumentare della temperatura, infatti, aumenta la conduttività e per ogni grado centigrado di aumento i valori della conduttività aumentano tra il 2 e il 4% sia a causa della maggiore mobilità ionica che della maggiore solubilità da parte di sali poco solubili. Altri metodi per la determinazione della salinità consistono nella misurazione della densità o dell’indice di rifrazione sebbene essi diano solo informazioni sulla concentrazione degli ioni totale e non sulla concentrazione di...

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Gravimetria per volatilizzazione
Mag01

Gravimetria per volatilizzazione

Le tecniche gravimetriche per la determinazione quantitativa di un analita sono le più antiche e includono tutti i processi in cui viene misurata una massa o una variazione di massa. Tra le tecniche gravimetriche vi sono quelle per precipitazione che, sebbene garantiscano risultati affidabili, sono state in parte superate in quanto richiedono tempi lunghi e una grande manualità ed esperienza. Nell’ambito delle tecniche gravimetriche vi è la gravimetria per volatilizzazione in cui la specie da analizzare viene sottoposta a decomposizione termica o chimica misurando la variazione della sua massa o, in alternativa, raccogliendo e pesando il prodotto della decomposizione. Per potersi avvalere della gravimetria per volatilizzazione è necessario conoscere i prodotti della reazione di decomposizione, ma mentre ciò non costituisce un problema per i composti organici che abitualmente danno luogo alla formazione di molecole semplici come CO2, H2O e N2, per i composti inorganici i prodotti dipendono frequentemente dalla temperatura di decomposizione. Un metodo per la determinazione dei prodotti di una decomposizione termica consiste nel seguire la massa della specie in funzione della temperatura tramite un’analisi termogravimetrica. Contrariamente alla gravimetria per precipitazione che viene usata raramente come metodo di analisi, la gravimetria per volatilizzazione riveste un ruolo importante in diversi tipi di analisi chimiche come, ad esempio, la determinazione della quantità di sostanze inorganiche presenti in un materiale organico. L’applicazione più importante della gravimetria per volatilizzazione è costituita dall’analisi elementare di composti organici. Ad esempio dalla combustione completa di un idrocarburo si ottengono biossido di carbonio e vapore acqueo. Facendo passare i prodotti della combustione attraverso tubi prepesati contenenti adsorbenti selettivi e misurando l’aumento della massa si ottiene la massa del carbonio e dell’idrogeno presenti nell’idrocarburo di partenza. I metalli alcalino-terrosi presenti nei materiali organici possono essere determinati aggiungendo acido solforico prima si sottoporre il campione alla combustione. Il metallo rimane come residuo solido di solfato metallico dopo la combustione. Gli altri metalli possono essere determinati aggiungendo acido nitrico prima della combustione del materiale organico a seguito della quale rimane come residuo solido l’ossido del metallo. Un esempio tipico di come la gravimetria per volatilizzazione possa essere sfruttata è la determinazione del carbonato acido presente in un campione come una compressa antiacido. Il campione viene pestato e dopo essere stato pesato viene trattato con acido solforico che trasforma il carbonato acido in biossido di carbonio secondo la reazione: NaHCO3 + H2SO4 → CO2 + H2O + NaHSO4 Il biossido di carbonio viene convogliato in un tubo prepesato contenente idrossido di sodio che reagisce con il biossido di carbonio formando carbonato di sodio secondo la reazione: CO2 + 2 NaOH → Na2CO3 + H2O La differenza della massa del tubo...

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