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Reazioni multicomponente
Feb19

Reazioni multicomponente

Le reazioni multicomponente (MCR dall’inglese Multi-component reactions) hanno assunto una grande importanza per i vantaggi che esse offrono nella sintesi di numerosi composti e, in particolare, di numerosi farmaci. In tali reazioni almeno tre reagenti danno luogo in un solo stadio ad un prodotto di reazione che contiene parti essenziali di tutti i componenti iniziali e ciò comporta il vantaggio di un minor numero di operazioni richieste per la purificazione associato a una frequente resa maggiore. Lo schema  di una reazione multicomponente è rappresentato in figura: Le reazioni multicomponente costituiscono una strategia sintetica particolarmente interessante dal momento che forniscono una metodologia facile e veloce per la sintesi di prodotti ad elevata selettività; la caratteristica peculiare di questo tipo di reazioni che dà luogo ad un unico prodotto massimizzando la resa e minimizzando il numero di passaggi è l’elevata purezza dei prodotti e la limitazione di sottoprodotti che in genere si formano durante gli stadi di una reazione che avviene in modo tradizionale. Le reazioni multicomponente avvengono anche in natura e sembra che l’adenina, uno dei costituenti del RNA e dell’DNA si sia formata dalla condensazione di cinque molecole di cianuro di idrogeno, gas presente nell’atmosfera prebiotica, in cui l’ammoniaca ha giocato il ruolo di catalizzatore mentre le altre basi azotate si sarebbero formate, in modo analogo, dalla reazione tra HCN e H2O. Il primo contributo allo sviluppo della chimica delle reazioni multicomponente fu dato da Strecker nel 1850 tramite una sintesi per ottenere un α-amminonitrile facendo reagire un’aldeide, l’ammoniaca e il cianuro di idrogeno. L’α-amminonitrile ottenuto viene poi convertito in amminoacido. Successivamente nel 1882 Hantzsch diede un ulteriore contributo a questo tipo di reazioni con la preparazione di derivati della diidropiridina tramite condensazione di un’aldeide con due equivalenti di un β -chetoestere in presenza di ammoniaca. Un ulteriore contributo fu dato dal chimico italiano Pietro Biginelli che nel 1891 propose una reazione catalizzata da un acido di Bronsted  o da un acido di Lewis che avviene tra un β-chetoestere, un’aldeide arilica e l’urea  con ottenimento del 3,4-diidropirimidin-2-one noto con l’acronimo di DHPM. La prima applicazione importante delle reazioni multicomponente nella sintesi di prodotti naturali, dovuta a Robinson che la propose nel 1917 fu la sintesi del tropinone a partire dalla dialdeide succinica, metilammina e 3-ossochetoglutarato Nonostante i vantaggi che questo tipo di reazioni offrivano fu solo nell’ultima decade dello scorso secolo che le reazioni multicomponente furono largamente studiate per le loro applicazioni specie nel campo farmaceutico quando si è compreso che le reazioni multicomponente sono uno strumento esplorativo ideale tramite il quale potevano essere ottenuti molecole strutturalmente diversificate di particolare importanza nell’ambito della chimica...

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PM10
Feb16

PM10

Il particolato, ovvero quel materiale presente nell’atmosfera in forma di particelle solide o liquide di diverse dimensioni, costituisce l’inquinante a maggior impatto ambientale nelle aree urbane e industriali. Il PM10 la cui sigla è l’acronimo di Particulate Matter e il numero 10 indica che il diametro delle particelle è inferiore a 10 μm, costituisce una delle frazioni del particolato. Il  PM10 ha origini naturali ed è costituito da sostanze derivanti dall’ossidazione di biossido di azoto e solfuro di idrogeno originati da attività vulcaniche e incendi boschivi, ossidi di azoto e ammoniaca liberati dal terreno, sostanze terpeniche rilasciate dalla vegetazione. La gran parte del PM10 presente nell’atmosfera è tuttavia dovuto a fonti antropiche tra cui il traffico veicolare che contribuisce oltre che per i prodotti di scarico del motore anche per l’usura degli pneumatici, dei freni e della frizione, il traffico veicolare, lo smaltimento dei rifiuti, allevamenti, industrie ma soprattutto dai processi di combustione. Nei mesi invernali in presenza di alta pressione e in assenza di vento e di precipitazioni i livelli di PM10 divengono particolarmente elevati specie nelle aree urbane. Elevata incidenza nella formazione di PM10 è dovuta ai riscaldamenti domestici ed in particolare dalla combustione di legna e pellet. I danni imputabili al PM10 sono notevoli: i danni provocati da questo tipo di particolato sono enormi infatti viene calcolato che nella sola Europa circa 400000 persone muoiono all’anno. All’inquinamento da PM10 sono associati effetti dannosi per la salute umana, sia a breve che a lungo termine. Tra gli effetti a breve termine si annoverano aumenti dei ricoveri per asma e patologie polmonari e per malattie cardiovascolari mentre tra gli effetti a lungo termine si riscontra una diminuzione della funzionalità polmonare e, secondo alcuni studi una diminuzione dell’aspettativa di vita. La composizione del PM10 è diversa a seconda delle fonti antropiche che hanno contribuito alla sua formazione. Esso è costituito prevalentemente da alcune specie: Ioni inorganici ed in particolare solfati SO42-, ammonio NH4+e nitrati NO3– che si formano a seguito della reazione tra acido solforico e di acido nitrico con l’ammoniaca con formazione di sali quali il nitrato di ammonio NH4NO3 e il solfato di ammonio (NH4)2SO4 I precursori di questi ioni sono i prodotti della combustione di composti contenenti zolfo come carbone e petrolio da cui si formano gli ossidi di zolfo SOx e dalla combustione di combustibili fossili da cui si formano gli ossidi di azoto NOx. L’ammoniaca può derivare sia dalla riduzione degli ossidi di azoto che da allevamenti di bestiame, gas di scarico di autoveicoli e decadimento dei rifiuti. Componente carboniosa che è una delle maggiori componenti del particolato. Essa è costituita da carbonio organico...

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Atrazina
Feb15

Atrazina

Molte sostanze chimiche note con la sigla EDC (Endocrine Disrupting Chemicals) sono note per interferire con i sistemi endocrini degli animali. Esse si accumulano nei tessuti del corpo e sono persistenti nell’ambiente e rinvenibili, anche a concentrazione elevata, anche lontano dai luoghi in cui sono state usate. Tali sostanze hanno un impatto sul sistema endocrino in quanto agiscono da stimolatori o inibitori dell’attività ormonale determinando alterazioni dei processi riproduttivi e dello sviluppo e quindi rappresentano un rischio per l’uomo tra i quali disturbi della fertilità e alterazioni dello sviluppo endocrino e riproduttivo. Secondo alcuni studi infatti la diminuzione delle rane nel mondo è imputabile uno di questi composti ovvero l’atrazina che trasformerebbe le rane maschio in ermafroditi, dotati di organi sessuali sia maschili che femminili e con un livello di testosterone inferiore a quello che si misura nelle femmine. L’atrazina appartiene alla categoria delle clorotriazine il cui nome I.U.P.A.C. è 2-cloro-4-etilammino-6-isopropilammino-1,3,5-triazina e ha struttura L’atrazina fu sintetizzata nei laboratori della Geigy a partire dalla 2,4,6-Tricloro-1,3,5-triazina per trattamento dapprima con la etilammina e successivamente con l’isopropilammina. L’atrazina è un erbicida che agisce con il processo fotosintetico e sebbene in Italia sia vietata fin dal 1992 viene utilizzata in molti paesi come gli USA. Venne introdotta nel 1958 per il controllo delle erbe infestanti a foglia larga che interferiscono con la crescita nelle del mais, saggina e canna da zucchero e altre colture e, nei paesi dove è ancora diffusa è usata anche per altri scopi come, ad esempio, da diserbante nei campi da golf. Il mais è infatti una delle colture più sensibili alla competizione delle erbe infestanti, specialmente nelle prime fasi di sviluppo e, in presenza di condizioni climatiche sfavorevoli, può subire notevoli ritardi nello sviluppo, con conseguente posticipo della fioritura e perdite di produzione anche molto elevate. L’utilizzo dell’atrazina porta a un’elevata concentrazione nelle acque sotterranee e nelle acque superficiali anche in zone lontane da quelle di applicazione. L’atrazina rimane infatti per mesi e in taluni casi per anni nel suolo fino a quando migra nelle falde acquifere dove si degrada lentamente Nonostante sia stata bandita in Italia da molti anni si riscontra che il livello di atrazina nella pianura padana è calato notevolmente nelle acque superficiali ma nelle acque sotterranee e specialmente nei bacini acquiferi profondi non si sono riscontate diminuzioni significative. Inoltre il divieto è stato aggirato con l’utilizzo di miscele di sostanze contenenti la terbutilzina che, secondo studi effettuati, ha effetti analoghi a quelli...

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Stechiometria e leggi sui gas
Feb14

Stechiometria e leggi sui gas

La conoscenza delle leggi dei gas e le loro applicazioni consentono di risolvere i classici problemi di stechiometria che riguardano reazioni chimiche. Esercizi Una miscela gassosa avente volume pari a 5.0 L in condizioni standard contiene solfuro di idrogeno. Questa miscela viene opportunamente trattata e avviene la reazione: H2S + O2 → S + H2 La massa dello zolfo ottenuto è di 3.2 g. Calcolare il volume percentuale di H2S nella miscela originaria Le moli di S sono pari a: moli di S = 3.2 g/32 g/mol = 0.10 Poiché il rapporto stechiometrico tra S e H2S è di 1:1 anche le moli di H2S sono pari a 0.10. In condizioni standard ( p = 1 atm e T = 273 K) una mole di gas occupa un volume di 22.4 L Il volume occupato da H2S è pari a V = 0.10 mol (22.4 L/mol) = 2.24 L Volume % di H2S = 2.24 ∙ 100/5.0= 44.8 % Poiché i dati presenti nel testo dell’esercizio contengono 2 cifre significative occorre arrotondare 44.8 a due cifre significative e quindi il volume percentuale di H2S è pari al 45% Il solfuro di idrogeno reagisce con il biossido di zolfo secondo la reazione da bilanciare: H2S + SO2 → S + H2O Se il solfuro di idrogeno avente un volume di 6.0 L e una pressione di 750 torr reagisce con un eccesso di SO2 e produce 3.2 g di S calcolare la temperatura in °C La reazione bilanciata è: 2 H2S + SO2 → 3 S +2 H2O Moli di S = 3.2 g/32 g/mol= 0.10 Il rapporto stechiometrico tra H2S e S è di 2:3 Moli di H2S = 0.10 ∙ 2/3= 0.067 P = 750/760=0.987 atm Dall’equazione di stato dei gas T = pV/nR = 0.987 ∙ 6.0/0.067∙ 0.0821 = 1077 K 1077-273= 804 °C Un campione avente massa 3.66 g contenente zinco e magnesio reagiscono in ambiente acido per dare idrogeno gassoso. Calcolare la percentuale di Zn nel campione se si sono ottenuti 47 L di H2 alla pressione di 101.0 kPa alla temperatura di 300 K Poiché la pressione viene espressa in kPa se non vogliamo convertirla in atm dobbiamo usare la costante universale dei gas R con le dimensioni opportune ovvero R = 8.31 kPa L/molK Dall’equazione di stato dei gas moli di H2 = pV/RT = 101.0 ∙ 2.47/8.31 ∙ 300 = 0.100 Le reazioni di Zn e di Mg in ambiente acido sono rispettivamente: Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2 Mg + 2 H+ → Mg2+ + H2 Da cui si osserva che sia il rapporto tra Zn e H2 che...

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Acrilammide
Feb12

Acrilammide

La propenammide più nota come acrilammide è un solido cristallino di colore bianco molto solubile in acqua avente formula C3H5NO e struttura: E’ una sostanza reattiva e costituisce il monomero in molteplici processi sintetici che avvengono tramite meccanismo radicalico per l’ottenimento di polimeri e copolimeri ed in particolare il gel di poliacrilammide utilizzato nella separazione per separare le proteine per via elettroforetica. L’acrilammide viene usata come flocculante per purificare le acque di scarico, nell’industria della carta, delle vernici, quale impermeabilizzante e nell’industria tessile. Viene ottenuta a livello industriale per idratazione dell’acrilonitrile in presenza di catalizzatore rame Raney secondo la reazione: CH2=C(CH3)CN + H2O → CH2=C(CH3)CONH2 L’acrilammide è classificata come sostanza potenzialmente cancerogena ed è inoltre una neurotossina che può danneggiare le funzioni del sistema nervoso ed è quindi necessario limitare l’esposizione ad elevate quantità di questa sostanza. L’acrilammide è presente nel fumo delle sigarette e in alcuni alimenti crudi in piccolissime quantità, ma per essere considerata pericolosa secondo l’Enviromental Protection Agency se ne devono assumere 0.002 mg per chilo di peso corporeo al giorno. E’ stato trovato che l’acrilammide è presente in quantità elevate in alcuni alimenti cotti a temperature superiori a 120°C ed in particolare nelle patatine fritte ma anche nei crackers, nei cereali tostati, nell’orzo e nel caffè solubile. Negli alimenti l’acrilammide si può formare prevalentemente secondo due processi: Interazione tra zuccheri riducenti e amminoacidi in presenza di calore; l’amminoacido che ha la maggiore tendenza a reagire con i gruppi carbonilici degli zuccheri per formare l’acrilammide è l’asparagina Ossidazione dei grassi. Quando i grassi presenti negli alimenti vengono ossidati si formano molecole a tre atomi di carbonio come l’acido acrilico e l’acroleina. In presenza di calore queste specie possono reagire con l’asparagina per formare l’acrilammide. Il caso emblematico della quantità elevata di acrilammide nelle patatine fritte è dovuto sia alla presenza di zuccheri riducenti contenuti nelle patate che all’ossidazione dei grassi in cui vengono fritte. Non si deve tuttavia ritenere che alimenti ricchi di asparagina dopo cottura contengono elevate quantità di acrilammide infatti gli asparagi che contengono una quantità elevata di asparagina, dopo cottura, hanno una quantità di acrilammide inferiore a quella delle carote o delle cipolle che contengono una quantità di asparagina notevolmente inferiore a quella degli asparagi. Per limitare l’assunzione di acrilammide si dovrebbe innanzitutto evitare di mettere le patate in frigorifero, tenere in ammollo le patate crude per 15-30 minuti prima di friggerle, conservare le patate in un luogo fresco e al buio per prevenire la germinazione, evitare di cuocere le patate troppo a lungo ma mangiarle non appena si sono...

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Acidità degli alcoli
Feb11

Acidità degli alcoli

Gli alcoli sono composti organici caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale –OH legato a un atomo di carbonio. L’elettronegatività dell’ossigeno è maggiore sia rispetto a quella del carbonio che rispetto a quella dell’ossigeno pertanto sia il legame –C-O- che il legame –O-H sono polari e ciò rende l’atomo di ossigeno particolarmente ricco di elettroni. Gli alcoli sono quindi acidi più forti sia degli alcani che degli eteri in cui pur essendo presente il legame –C-O- non è presente il legame –O-H ma acidi più deboli rispetto all’acqua. Infatti mentre i valori di pKa degli alcoli sono in genere compresi tra 15 e 20 il valore di pKw dell’acqua è di 10-14. L’equilibrio acido base di un alcol può essere rappresentato come: R-OH + OH– ⇌ R-O– + H2O essendo R-O–  lo ione alcossido , base coniugata dell’alcol. Il fattore che determina l’acidità di una specie è la stabilità della base coniugata: i due fenomeni che possono stabilizzare la base coniugata sono la stabilizzazione per risonanza e l’effetto induttivo. Ad esempio il cicloesanolo ha un pKa pari a 16 mentre il fenolo ha un pKa pari a 10. La maggiore acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo è dovuta al fatto che, mentre la base coniugata di quest’ultimo non è stabilizzata per risonanza il fenossido che è la base coniugata del fenolo è stabilizzata per risonanza: L’altro effetto che stabilizza la base coniugata è l’effetto induttivo definito come lo spostamento permanente di una coppia di elettroni condivisa in una catena di atomi presenti in una molecola verso più l’atomo o il gruppo più elettronegativo che ha come conseguenza la formazione di un dipolo permanente. La nuvola elettronica di un legame σ tra due atomi diversi e quindi aventi diversa elettronegatività è spostata verso l’atomo più elettronegativo e ciò provoca una polarizzazione del legame in cui l’atomo più elettronegativo ha una parziale carica negativa δ- mentre l’atomo meno elettronegativo ha una parziale carica δ+. Se si confronta l’acidità dell’etanolo con quella del 2,2,2-trifluoroetanolo possiamo quindi prevedere che quest’ultimo in cui sono presenti 3 atomi di fluoro ha un’acidità maggiore infatti per l’etanolo pKa= 16 mentre per il 2,2,2-trifluoroetanolo pKa = 12. Il fluoro, infatti, essendo molto elettronegativo, attrae densità di carica elettrica dal carbonio a cui è legato il quale, a sua volta, essendo divenuto povero di elettroni, attrae a sua volta densità di carica elettrica dal carbonio adiacente. Il carbonio 2 attrae quindi densità di carica elettrica dall’ossigeno a cui è legato il quale viene così ad avere una minore densità elettronica risultando quindi stabilizzato. L’acidità di un alcol, nel caso sia presente un elemento elettronegativo o un gruppo elettronattrattore, è influenzata dall’elettronegatività dell’elemento pertanto il 2,2,2-trifluoroetanolo...

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