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Acroleina
Mar27

Acroleina

L’acroleina o propen-2-ale è la più semplice delle aldeidi insature ed ha formula CH2=CHCHO E’ un liquido incolore o giallastro dall’odore acre di grasso bruciato che evapora rapidamente e brucia con facilità solubile in acqua, alcol e numerosi solventi organici. L’acroleina veniva preparata dalla condensazione aldolica tra formaldeide e acetaldeide secondo la reazione: HCHO + CH3CHO → CH2=CHCHO + H2O secondo il metodo Degussa. Sebbene questo rimanga ancora un metodo valido per la produzione di acroleina in laboratorio dal 1958 è stata preparata, a livello industriale, per ossidazione del propene in presenza di ossidi metallici quali catalizzatori secondo la reazione: CH2=CHCH3 + O2 → CH2=CHCHO + H2O Negli ultimi anni, stante la disponibilità di glicerolo ottenuto come sottoprodotto nella produzione di biodiesel, l’acroleina viene ottenuta dalla sua pirolisi secondo la reazione: HO-CH2-CHOH-CH2-OH → CH2=CHCHO +2 H2O L’acroleina che è una sostanza tossica per il fegato e irritante della mucosa gastrica fu usata nell’ambito della guerra chimica nella Prima Guerra Mondiale con il nome di papite. L’acroleina è un biocida che agisce per contatto e viene utilizzata nei canali di irrigazione per distruggere erbe infestanti e alghe. Viene inoltre usata nella sintesi dell’acido acrilico ma la maggior parte della produzione è indirizzata alla sintesi della metionina per reazione con il metantiolo: La metionina ha caratteristiche antiossidanti e viene usata negli integratori alimentari; viene inoltre somministrata per alleviare i sintomi dell’osteoartrite e della fibromialgia e di molte altre patologie. L’ acroleina viene impiegata in numerose reazioni: viene ossidata in presenza di perossido di idrogeno o ossidi metallici per dare l’acido acrilico; per reazione con il trietilsilano seguita da idrolisi l’acroleina può dare una riduzione selettiva del doppio legame e trasformarsi in propanale. L’inoltre può dare reazioni pericicliche, metatesi, addizioni 1,2 e addizioni 1,4. L’acroleina è uno dei componenti presenti nel fumo di sigaretta e si trova tra i componenti derivanti dalla combustione di combustibili fossili e può essere assunta tramite gli alimenti insieme alla acrilammide nei cibi fritti, nel caffè tostato e negli oli degradati. Per inalazione può provocare danni polmonari e alle vie respiratorie, alle mucose gastriche, irritazione agli occhi e un’esposizione elevata può influire sul sistema nervoso centrale. La sostanza è inoltre potenzialmente cancerogena ed è tossica per il...

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Reazioni di disidratazione
Mar24

Reazioni di disidratazione

Per disidratazione si intende una reazione che avviene con perdita di acqua. In chimica organica molte reazioni di disidratazione avvengono quando il reagente contiene un gruppo –OH come, ad esempio nel caso degli alcoli. Il gruppo –OH è, tuttavia, un cattivo gruppo uscente pertanto è necessario operare in ambiente acido in modo che esso venga protonato per dare –OH2+ che è un buon gruppo uscente affinché possa verificarsi la reazione di disidratazione. La reazione di disidratazione degli alcoli avviene tramite meccanismo E1: inizialmente il gruppo –OH viene protonato e successivamente si ha la fuoriuscita di acqua con formazione di un carbocatione che viene attaccato da una base o anche dall’acqua che rimuove un idrogeno in α al carbocatione con formazione di un doppio legame Gli alcoli,ed in particolare metanolo e etanolo, inoltre danno luogo a una disidratazione intermolecolare per dare eteri simmetrici come il dietiletere che è un importante solvente industriale. La reazione avviene a una temperatura di 130-140°C in presenza di acido solforico. Nel  primo stadio della reazione avviene la protonazione dell’alcol; l’ossigeno alcolico di un’altra molecola di alcol dà luogo a una reazione di sostituzione nucleofila con fuoriuscita di acqua e formazione di un etere simmetrico protonato. Una molecola di acqua deprotona l’intermedio con formazione dell’etere Le anidridi possono essere ottenute dalla reazione, a caldo, di due equivalenti di acido carbossilico in presenza di ossido di zinco Le ammidi primarie in presenza di un agente disidratante come P2O5 o POCl3 possono essere convertite in nitrili Nell’ambito delle chimica biologica vi sono due importanti reazioni che avvengono con perdita di una molecola d’acqua ovvero la formazione di un disaccaride ottenuto dalla condensazione di due monosaccaridi e la formazione di un peptide a partire dalla condensazione di due amminoacidi Molti polimeri di policondensazione vengono ottenuti, come il nylon per condensazione di due gruppi funzionali con eliminazione di una molecola d’acqua In generale se due molecole si uniscono tra loro con eliminazione di una molecola di acqua si ha una sintesi per disidratazione mentre se la disidratazione avviene da una sola molecola si ha una reazione di disidratazione. Ad esempio la formazione di un disaccaride da due monosaccaridi e una sintesi per disidratazione mentre la conversione di un alcol in alchene è una reazione di disidratazione....

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Glicerolo
Mar22

Glicerolo

L’1,2,3-propantriolo noto come glicerolo o glicerina è di colore chiaro, viscoso, igroscopico, umettante, dal sapore dolciastro e contiene tre gruppi –OH che rendono il composto solubile in acqua. La sua struttura è rappresentata in figura: E’ presente nei lipidi dove si trova sotto forma di trigliceride ovvero in forma esterificata in cui al posto dell’idrogeno presente nei gruppi –OH vi sono tre catene di acidi grassi a lunga catena. Dall’idrolisi dei trigliceridi in ambiente alcalino si ottiene il glicerolo e tre sali di acidi grassi con cui vengono fatti i saponi. Il glicerolo viene abitualmente ottenuto come sottoprodotto della preparazione dei saponi. Il glicerolo può essere ottenuto dalla fermentazione degli zuccheri con rese molto basse che possono essere elevate fino al 25% in presenza di solfito di sodio: C6H12O6 → HOCH2CHOHCH2OH + CH3CHO + CO2 Può essere ottenuto a livello industriale a partire dal propene che viene fatto reagire con il cloro con ottenimento del cloruro di allile; quest’ultimo in presenza di NaOH dà luogo alla formazione di un alcol allilico che per reazione con HClO dà una β-monocloridrina che per successiva reazione con NaOH dà il glicerolo Il glicerolo viene anche ottenuto come sottoprodotto della sintesi del biodiesel. Il glicerolo ha due gruppi –OH che sono di tipo primario e un gruppo –OH di tipo secondario; poiché i gruppi alcolici primari sono più acidi dei gruppi alcolici secondari facendo reagire a temperatura ambiente il glicerolo con il sodio vengono attaccati solo i gruppi –OH primari con ottenimento dell’1,3-disodio gliceroato NaOCH2CHOHCH2ONa. In ambiente acido il glicerolo viene disidratato e la reazione può procedere in due modi: se la disidratazione avviene sul gruppo ossidrilico primario si ottiene, come principale prodotto di reazione l’idrossiacetone mentre se avviene sul gruppo ossidrilico secondario si ottiene il 3-idrossipropanale che viene successivamente disidratata ad acroleina usata per la produzione industriale dell’acido acrilico. Il glicerolo può essere ossidato e, a seconda dell’agente ossidante, dà luogo alla formazione di diversi prodotti di reazione: In presenza di acido nitrico diluito dà l’acido 2,3-diidrossipropanoico noto come acido glicerico In presenza di acido nitrico concentrato dà oltre all’acido glicerico l’acido 2-idrossipropandioico noto come acido tartronico In presenza di nitrato di bismuto dà l’acido ossopropandioico noto come acido mesossalico In presenza del reattivo di Fenton costituito da perossido di idrogeno e ione Fe2+ dà gliceraldeide e diidrossiacetone In presenza di permanganato di potassio dà acido ossalico e biossido di carbonio a seguito di una reazione violenta ed esplosiva Il glicerolo fu utilizzato per ottenere uno dei poliesteri che si diffuse nel corso della Prima Guerra Mondiale noto con il nome di Glyptal, resina alchidica, ottenuta da glicerolo, anidride ftalica e acidi...

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Acetato di piombo (II)
Mar21

Acetato di piombo (II)

L’acetato di piombo (II) detto anche zucchero di piombo o sale di Saturno il cui nome I.U.P.A.C. è dietanoato di piombo è un sale avente formula Pb(CH3COO)2 solubile in acqua, metanolo, etanolo e glicerolo e struttura Essendo solubile in acqua l’acetato di piombo può essere usato per ottenere composti insolubili del piombo tramite reazioni di precipitazione. Può essere ottenuto dalla reazione redox tra ossido di piombo (IV), perossido di idrogeno e acido acetico: H2O2 + PbO2 + 2 CH3COOH → O2 + 2 H2O + Pb(CH3COO)2 o dalla reazione di scambio semplice tra acetato di rame (II) e piombo metallico: Cu(CH3COO)2 + Pb → Cu + Pb(CH3COO)2 La caratteristica di molti sali di piombo che sono scarsamente solubili viene sfruttata per determinare in modo rapido e semplice il solfuro di idrogeno gassoso che si sviluppa sia nella lavorazione dell’olio grezzo ed è tossico anche a basse concentrazioni sia da microrganismi detti batteri solforiduttori. Per una determinazione qualitativa del solfuro di idrogeno si trovano in commercio delle cartine imbevute di acetato di piombo che a contatto con il solfuro di idrogeno si colorano di nero a causa della formazione di solfuro di piombo secondo la reazione: Pb(CH3COO)2 + H2S → 2 CH3COOH + PbS Una reazione analoga viene sfruttata nei coloranti progressivi per capelli bianchi in quanto il piombo reagisce con lo zolfo contenuto nella cheratina dei capelli. La bassa quantità di acetato di piombo consente così una graduale colorazione dei capelli bianchi fino a raggiungere il risultato desiderato che va mantenuto successivamente con applicazioni meno frequenti. Tali coloranti, in genere preferiti dagli uomini, sono stati banditi dalla Comunità Europea ma sono ancora usati negli USA in quanto studi effettuati su persone che li utilizzano non avrebbero mostrato un aumento di piombo a livello ematico. A dispetto del fatto che l’acetato di piombo è un sale, esso ha un sapore dolciastro e pertanto veniva utilizzato nell’antica Roma quale dolcificante in quanto lo zucchero non era ancora conosciuto. Esso veniva ottenuto facendo bollire e concentrare il mosto in pentole di piombo. Stante la sua tossicità si ritiene che l’uso prolungato di questo dolcificante abbia causato l’avvelenamento di molte persone nel corso del...

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Determinazione di SO2 libero nel vino
Mar20

Determinazione di SO2 libero nel vino

L’aggiunta di biossido di zolfo detto anche anidride solforosa costituisce una diffusa pratica enologica giacché esso agisce da conservante, antiossidante, previene l’instabilità microbiologica durante il processo di vinificazione e le fermentazioni secondarie nei vini dolci. Il biossido di zolfo si combina con le aldeidi e in particolare con l’acetaldeide e i chetoni mentre quello in eccesso detto biossido di zolfo libero può essere presente sotto forma di HSO3– e SO32- secondo gli equilibri: SO2(aq) + H2O(l) ⇌ H+(aq) + HSO3–(aq) HSO3–(aq) ⇌ H+(aq) + SO32-(aq) La posizione degli equilibri è influenzata dal pH della soluzione idroalcolica infatti in soluzioni più acide è presente una maggiore quantità di SO2. Per ottenere vini di buona qualità è necessario mantenere il livello di SO2 a valori ottimali per evitare che il vino assuma odori sgradevoli o si decolori e quindi la maggior parte delle aziende vinicole si avvolgono del metodo di Ripper per ottenere risultati affidabili in tempi brevi e in modo economico. Questo metodo che si basa su una titolazione iodometrica e, nello specifico, sulla reazione redox tra iodio e biossido di zolfo: SO2(aq) + I2(aq) + 2 H2O(l) → 4 H+(aq) + SO42-(aq) + 2 I–(aq) Questa metodica è utilizzata prevalentemente per i vini bianchi in quanto il colore rosso del vino non consente di rilevare con accuratezza il punto finale della titolazione corrispondente al viraggio della salda d’amido che viene usata come indicatore. Procedimento Un volume di vino pari a 50.0 mL viene messo in una beuta a cui vengono aggiunti 5 mL di acido solforico al 25 m/m e 2-3 mL di salda d’amido. Si titola con una soluzione 0.01 M di iodio e si esegue la titolazione fin quando appare un colore blu che persiste per almeno un minuto. Calcoli: Dal volume della soluzione di iodio, nota la sua molarità si calcolano le moli: moli di I2 = Molarità ∙ Volume (in Litri) Poiché il rapporto stechiometrico tra SO2 e I2 è di 1:1 le moli di I2 sono pari a quelle di SO2. Noto il volume di vino utilizzato per la titolazione si calcolano la concentrazione molare di SO2: Molarità di SO2 = moli di SO2/volume del vino (in Litri) Poiché la concentrazione del biossido di azoto libero viene espressa in mg/L si moltiplica il valore ottenuto per 64.066 che corrisponde al peso molecolare di SO2 ottenendo la concentrazione in g/L. moltiplicando il valore ottenuto per 1000 si ottiene la concentrazione in...

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Arsenico: il veleno dei re e il re dei veleni
Mar19

Arsenico: il veleno dei re e il re dei veleni

Le proprietà tossiche dell’arsenico erano note fin dai tempi di Ippocrate nel 370 a.C. che descrisse i sintomi da avvelenamento da arsenico riscontrati in un minatore. Dioscoride Pedanio, medico, botanico e farmacista nella sua opera De materia medica identificò nell’arsenico il veleno che fu dato a Britannico probabilmente da Agrippina per far divenire imperatore suo figlio Nerone. La caratteristica dei composti inorganici dell’arsenico che sono insapori e incolori e la facilità con cui possono essere ottenuti dai minerali per ottenere una polvere bianca e cristallina solubile in acqua e, all’epoca, non rilevabile resero l’arsenico il re dei veleni. Esso infatti poteva anche essere somministrato con continuità in piccole dosi con conseguente stato di debilitazione progressivo che veniva interpretato come l’esito fatale del decorso di una malattia. In Europa nel Rinascimento si diffuse il veneficio soprattutto nelle corti europee dominate da intrighi e rivalità dove nacque la figura dell’assaggiatore di cui i signori si servivano per preservarsi da rischi di avvelenamento. Ma quando si parla di veleni il pensiero corre ai Borgia e in particolare a Lucrezia Borgia che eliminava i suoi nemici con la cantarella veleno ottenuto cospargendo le viscere di suini con arsenico poi lasciate essiccare e macinate da cui si otteneva una polvere simile allo zucchero, mentre secondo altri era ottenuta mescolando arsenico e Sali ricavati dall’evaporazione dell’urina in un recipiente di rame. Secondo studi recenti i Borgia, per commettere i loro crimini, si avvalevano di un preparato a base di arsenico a cui venivano aggiunte altre sostanza tra cui il nitrato di argento e l’acetato di piombo. A metà del XVII secolo l’uso di veleni a base di arsenico si diffusero rapidamente anche tra i ceti meno alti da parte di persone che conoscevano i segreti per ottenere gli intrugli opportuni. Venne creata così una fitta rete costituita da persone che ottenevano i veleni e persone che provvedevano a venderli. Giulia Tofana ottenne la cosiddetta acqua tofana ottenuta da triossido di arsenico, limatura di piombo e antimonio fatti bollire in acqua in una pentola sigillata. La donna produceva l’acqua in grandi quantità e la vendeva a donne che volevano diventare vedove. Prima di essere giustiziata pare che fosse riuscita a rivelare alla figlia Giulia la preziosa ricetta che fu poi rielaborata e si ottenne la Manna di San Nicola detta anche “acquetta”. Nel 1659 a Roma furono scoperte donne che preparavano veleni a base di arsenico che vendevano per uccidere mariti o amanti o per affrettare l’acquisizione di una eredità. In campo giudiziario rimase impossibile dimostrare l’avvelenamento da arsenico fin quando nel 1936 il chimico britannico James Marsh che riuscì ad ottenere un metodo semplice ed...

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