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Tensione di vapore: abbassamento relativo
Gen19

Tensione di vapore: abbassamento relativo

Quando un soluto non volatile viene aggiunto a un solvente la tensione di vapore della soluzione diventa minore rispetto a quella del solvente puro. L’espressione della tensione di vapore di una soluzione è data dalla legge di Raoult per la quale: p = p° x1  (1 dove p è la tensione di vapore della soluzione, p° è la tensione di vapore del solvente puro e x1 è la frazione molare del solvente. L’abbassamento della tensione di vapore Δp è infatti dato da: Δp = p°-p  (2 L’abbassamento relativo della tensione di vapore viene definito come Δp /p° ovvero p°-p/p° che corrisponde al rapporto tra la diminuzione della tensione di vapore della soluzione rispetto a quella del solvente puro e la tensione di vapore del solvente stesso. Sostituendo nella (2 il valore di p dalla (1 si ha: Δp = p°- p° x = p°(1 –x1)  (3 Poiché in un sistema a due componenti la somma delle frazioni molari vale 1 ovvero: x1 + x2 = 1  (4 essendo x2 la frazione molare del soluto sostituendo al valore 1 presente nella (3 l’espressione (4 si ha: Δp = p°( x1 + x2 –x1)  = p°x2 Da cui: Δp/p°= x2 Pertanto l’abbassamento relativo della tensione di vapore dipende solo dalla frazione molare del soluto e pertanto è una proprietà colligativa. Dalla definizione di frazione molare si ha: Δp/p°= n2/n2+n1 Dove n2 è il numero di moli del soluto e n1 è il numero di moli di solvente. In una soluzione molto diluita in cui n1 >> n2 si può assumere che n2+n1 ≈ n1 quindi Δp/p°= n2/n1 Poiché il numero di moli è dato dal rapporto tra massa e peso molecolare si ha: Δp/p°= m2/PM2/ m1/PM1 = m2 PM1/m1PM2  (5 dove m1 e m2 sono rispettivamente la massa di solvente e la massa di soluto e PM1 e PM2 sono rispettivamente i pesi molecolari del solvente e del soluto. Conoscendo l’abbassamento relativo della tensione di vapore di una soluzione è possibile, come avviene per le altre proprietà colligative ricavare il peso molecolare del soluto. Esercizi Una soluzione acquosa al 2% m/m di un soluto non volatile ha una tensione di vapore di 1.004 bar alla normale temperatura di ebollizione del solvente. Calcolare il peso molecolare del soluto Una soluzione al 2% m/m contiene 2 g di soluto in 100 g di soluzione ovvero in 100-2 = 98 g di acqua (PM = 18.01 g/mol) La tensione di vapore dell’acqua all’ebollizione è di 1 atm ovvero di 1.013 bar Applicando la (5 si ha: 1.013 – 1.004/1.013 = 2∙18/ 98 ∙ PM2 0.0088 = 0.367/PM2 Da cui PM2 = 0.367/0.0088= 41.74 g/mol...

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Esercizi di stechiometria
Gen18

Esercizi di stechiometria

Prima di affrontare l’equilibrio chimico si studia la stechiometria in cui vengono calcolate le quantità di reagenti o dei prodotti di reazione a partire dalle equazioni chimiche bilanciate. Sebbene si sia cercato di elaborare metodi generali per la risoluzione di esercizi a partire da bilanciamento delle reazioni, conversioni moli-grammi, utilizzo dei coefficienti stechiometrici per il calcolo delle moli delle altre specie da cui calcolare i grammi, ci si imbatte nella risoluzione di problemi in cui queste generalizzazioni non bastano e occorre lavorare di intuito e di esperienza. L’unico consiglio che si può dare è quello di esercitarsi molto, di cercare di ragionare e di non demordere mai perché se c’è un problema esso deve poter essere risolto. Vengono proposti alcuni esercizi che escono dagli schemi tradizionali che occorre risolvere seguendo determinati ragionamenti. Esercizi Un campione di magnesio avente massa 1.00 g viene trattato con 100 cm3 di HCl 0.123 M. Calcolare il volume di idrogeno raccolto su acqua a 25°C sapendo che a questa temperatura la pressione è di 755 mm Hg e che la pressione del vapore acqueo è di 24 mm Hg. La reazione bilanciata è Mg(s) +2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g) Le moli di magnesio sono pari a: moli di magnesio = 1.00 g/24.305 g/mol = 0.0411 Il rapporto stechiometrico tra Mg e HCl è di 1:2 quindi le moli di HCl necessarie per far reagire tutto il magnesio sono pari a 0.0411 x 2 = 0.0822 Le moli di HCl disponibili sono pari a 0.100 dm3 x 0.123 M = 0.0123 quindi l’acido cloridrico è il reagente limitante. Le moli di H2 che si ottengono dalla reazione vanno quindi calcolare sul reagente limitante e, tenendo conto che il rapporto tra HCl e H2 è di 2:1 le moli di H2 che si ottengono dalla reazione sono pari a 0.0123/2 = 0.00615 Quando un gas viene raccolto su un liquido volatile come l’acqua è necessario apportare una correzione dovuta alla quantità di vapore acqueo presente con il gas. Infatti un gas raccolto sopra l’acqua è saturato di vapore acqueo che occupa il volume totale del gas ed esercita una pressione parziale. La pressione parziale del vapore acqueo è determinata per ogni temperatura e deve essere fornita nel testo; essa deve essere sottratta dalla pressione totale del gas per ottenenre la pressione del gas che si sta misurando. Pressione di H2 = 755-24= 731 mm Hg Trasformiamo la pressione in atm: Pressione di H2 = 731/760=0.961 atm Trasformiamo i gradi centigradi in Kelvin: T = 25 + 273 = 298 K Applichiamo l’equazione di stato dei gas ideali: V = nRT/p = 0.00615 x 0.0821 x...

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Analisi per combustione. Esercizi
Gen17

Analisi per combustione. Esercizi

Uno dei metodi classici per determinare la formula empirica dei composti sfrutta la loro combustione: se sono presenti elementi quali carbonio, idrogeno, azoto o zolfo dalla loro combustione si ottengono i rispettivi ossidi che possono essere determinati quantitativamente. Vengono così determinate le percentuali in massa degli elementi presenti nel composto da cui si può risalire alla formula empirica. Conoscendo la massa molare del composto ottenibile, ad esempio, sfruttando le proprietà colligative delle soluzioni, si può determinare la formula molecolare. Vengono qui affrontati esercizi di livello difficile rimandando all’articolo “Formula minima di un composto dall’analisi per combustione” la risoluzione di esercizi di livello più semplice. Esercizi La combustione di 40.10 g di un composto contenente solo C, H, Cl e O dà luogo alla formazione di 58.57 g di CO2 e 14.98 g di H2si è inoltre determinato che un’altra aliquota di composto avente massa 75.00 g contiene 22.06 g di Cl. Determinare la formula minima Le moli di CO2 sono pari a 58.57 g /44.01 g/mol=1.331 I grammi di carbonio contenuti nel composto sono 1.331 mol x 12.011 g/mol= 15.99 g Le moli di acqua sono pari a 14.98 g/18.01 g/mol= 0.8318 Le moli di idrogeno sono quindi 2 x 0.8318= 1.664 I grammi di idrogeno contenuti nel composto sono 1.664 mol x 1.008 g/mol= 1.677 g La massa di cloro contenuta in 58.57 g è pari a 22.06 x 40.10/75.00 = 11.79 g Le moli di cloro sono pari a 11.79 g/35.453 g/mol =0.3327 La massa di ossigeno presente nel composto viene calcolata per differenza: massa di ossigeno = 40.10 – ( 15.99 + 1.677 + 11.79)=10.64 g Le moli di ossigeno sono quindi pari a: moli di ossigeno = 10.64 g/15.999 g/mol=0.6652 In definitiva il rapporto molare fra i vari elementi è: C 1.331 H 1.664 Cl 0.3327 O 0.6652 Per ottenere numeri interi dividiamo per il numero più piccolo che nella fattispecie è 0.3327 C = 1.331/0.3327 = 4 H = 1.664/0.3327 = 5 Cl = 0.3327/0.3327 = 1 O = 0.6652/0.3327 = 2 Pertanto la formula minima del composto è C4H5ClO2 Un campione avente massa 2.52 g contiene carbonio, idrogeno, ossigeno e azoto. Dopo la sua combustione si sono ottenuti 4.36 g di CO2 e 0.892 g di H2 Da un altro campione di massa 4.14 g si sono ottenuti 2.60 g di SO3 mentre da 5.66 g di campione si sono ottenuti 2.80 g di HNO3. Determinare la formula minima Le moli di CO2 sono pari a 4.36 g /44.01 g/mol= 0.0991 I grammi di carbonio contenuti nel composto sono 0.0991 mol x 12.011 g/mol= 1.19 g Le moli di acqua sono pari a...

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Sostituzione nucleofila aromatica
Gen16

Sostituzione nucleofila aromatica

Il benzene dà luogo a reazioni di sostituzione elettrofila aromatica ma non a reazioni di sostituzione nucleofila aromatica. Anche il bromobenzene non dà, generalmente, reazioni di sostituzione nucleofila aromatica; una tale reazione può verificarsi solo se nell’anello è presente un altro sostituente fortemente elettronattrattore preferibilmente in posizione orto o para tramite un meccanismo di addizione-eliminazione. Gli alogenuri arilici in cui non è presente un gruppo elettronattrattore infatti tendenzialmente non reagiscono con i nucleofili a meno che la reazione non avvenga in condizioni particolari: la formazione di fenolo a partire da clorobenzene avviene infatti a temperature superiori a 300 K e a pressione di 170 atm. Se è presente, oltre all’alogeno un gruppo elettronattrattore come il gruppo nitro, la reazione procede e in ambiente basico il 4-cloronitrobenzene dà luogo alla formazione del 4-nitrofenolo per sostituzione dell’alogeno con il gruppo –OH. La sostituzione nucleofila aromatica avviene con nucleofili forti come –OH, -OR, -NH2, -SR e, in alcuni casi con nucleofili neutri come ammoniaca o ammine primarie. La reazione avviene in due stadi secondo un meccanismo di addizione-eliminazione e con una cinetica del secondo ordine: nel primo stadio della reazione che costituisce lo stadio lento e che quindi determina la velocità della reazione il nucleofilo si addiziona con formazione di un carbanione stabilizzato per risonanza. Nel secondo stadio che costituisce lo stadio veloce in quanto viene ripristinata l’aromaticità, si ha l’allontanamento del gruppo uscente. La reazione complessiva può essere così rappresentata L’aumento di sostituenti elettronattrattori aumenta la reattività dell’alogenuro arilico in quanto questi gruppi stabilizzano l’intermedio abbassando l’energia dello stato di transizione. La reattività dell’alogenuro arilico aumenta all’aumentare dell’elettronegatività dell’alogeno in quanto l’intermedio carbanionico viene stabilizzato per effetto induttivo quindi il fluorobenzene è più reattivo degli altri alogenuri...

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Idrocarburi policiclici e rischi per la salute
Gen14

Idrocarburi policiclici e rischi per la salute

Gli idrocarburi policiclici aromatici (PHAs) sono composti chimici contenenti carbonio e idrogeno la cui caratteristica strutturale è la presenza di due o più anelli benzenici uniti tra loro. Si formano a seguito di una combustione incompleta o che vengono prodotti a seguito di pirolisi di materiale organico contenente carbonio, come carbone, legno, prodotti petroliferi, rifiuti o durante la cottura di cibi. Gli idrocarburi policiclici aromatici nei cibi possono formarsi durante la cottura dei cibi al forno, sulla brace, in olio caldo, ma anche durante processi di essiccazione o affumicatura e ne sono stai isolati e caratterizzati oltre cento. Stante la presenza di doppi legami la loro caratterizzazione viene effettuata tramite spettroscopia di assorbimento atomico UV che riesce a differenziare anche gli isomeri ciascuno dei quali ha uno spettro caratteristico di assorbimento. Le caratteristiche comuni degli idrocarburi policiclici aromatici sono elevati punti di fusione e di ebollizione, bassa tensione di vapore, bassissima solubilità in acqua che diminuisce all’aumentare del peso molecolare del composto e solubilità in molti solventi organici e nelle sostanze grasse. Essi sono infiammabili, solidi a temperatura ambiente e inodori. Gli idrocarburi policiclici aromatici vengono rilevati nel fumo di sigaretta e nelle emissioni dei motori e costituiscono degli inquinanti organici persistenti e con lungo tempo di degradazione. Gli idrocarburi policiclici aromatici più semplici sono antracene e fenantrene sebbene la maggior parte degli studi e sugli effetti nocivi per la salute si siano prevalentemente rivolti al benzo[a]pirene che è una delle prime sostanze di cui si è accertata la cancerogenicità e più frequentemente determinato nelle varie matrici, sia ambientali che alimentari. Sebbene le carni cotte e i pesci alla griglia siano considerati pericolosi per l’elevata concentrazione di idrocarburi policiclici aromatici, in realtà vi sono molti altri alimenti in cui sono contenuti. Tali composti presenti nell’aria, infatti, vengono assorbiti dal terreno e le colture di verdura e di frutta possono assorbirli oltre che dall’aria anche dall’acqua o dal suolo. La deposizione di questi composti presenti nell’atmosfera su grano, frutta e verdure, l’assorbimento da suolo contaminato da parte, ad esempio delle patate, l’assorbimento da acque di fiume e di mare contaminate come nel caso di mitili, pesci e crostacei fa sì che anche gli alimenti non trattati termicamente possano contenere gli idrocarburi policiclici aromatici. Dopo essere stati ingeriti gli idrocarburi policiclici aromatici vengono rapidamente assorbiti e immagazzinati nei vari tessuti soprattutto quelli ricchi di sostanze grasse in cui essi vengono facilmente solubilizzati. Essi vengono poi ossidati da parte di enzimi con formazione di epossidi e composti ossidrilati che, a loro volta subiscono ulteriori trasformazioni dando luogo alla formazione di intermedi reattivi in grado, tra l’altro di interagire con le molecole biologiche...

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