Quarzo
Giu23

Quarzo

Il quarzo era noto e apprezzato fin dall’antichità e fu citato da Teofrasto intorno al 300 a.C. con il nome di κρύσταλλος che significa cristallo. Il quarzo è un minerale molto comune costituito da biossido di silicio a struttura cristallina trigonale costituita da tetraedri silicio-ossigeno uniti tra loro per i 4 vertici. Il biossido di silicio si trova in non meno di 13 modificazioni strutturali accomunate, tuttavia, da alcune proprietà tra cui la presenza di unità SO4. Il quarzo può presentarsi incolore se è puro come nel caso del cristallo di rocca o in una varietà di colorazioni come nel caso dell’ametista, citrino, occhio di tigre che appartengono alla famiglia dei quarzi macrocristallini o calcedonio, agata, corniola e onice che hanno struttura criptocristallina. Il quarzo può trovarsi in ambienti geologici diversi e le sue caratteristiche dipendono dalle condizioni in cui si è formato. A temperatura ambiente il biossido di silicio in tutte le sue forme è dotato di inerzia chimica e non tende a reagire con altre sostanze anche a temperature relativamente elevate e per questo motivo il silica glass o vetro libico viene usato per apparecchiature chimiche di laboratorio. Il biossido di silicio non è attaccato dagli acidi ad eccezione dell’acido fluoridrico che dà luogo inizialmente alla formazione di tetrafluoruro di silicio secondo la reazione: SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O Il tetrafluoruro di silicio reagisce ulteriormente con l’acido fluoridrico per dare l’acido idrofluorosilicico secondo la reazione: SiF4 + 2 HF → H2SiF6 Il biossido di silicio viene attaccato dalle basi come l’idrossido di potassio e la velocità della reazione dipende dalle dimensioni del cristallo e dal suo stato: il quarzo cristallino si solubilizza molto lentamente anche a caldo mentre il quarzo amorfo si solubilizza rapidamente anche a temperatura ambiente secondo la reazione: SiO2 + 2 KOH → K2SiO3 + H2O Il biossido di silicio si solubilizza in carbonato di sodio o di potassio allo stato fuso per formare i silicati: SiO2 + K2CO3 → K2SiO3 + CO2 Alle alte temperature in determinate condizioni ambientali il quarzo si comporta da acido e reagisce con specie alcaline presenti nei minerali; ad esempio la wollastonite si forma in ambienti metamorfici dalla reazione tra quarzo e calcite alla temperatura di circa 600°C: 3 SiO2 + 3 CaCO3 → Ca3Si3O9 + 3 CO2 Dal quarzo può essere ottenuto il silicio per riduzione del biossido di silicio in presenza di carbonio in una reazione endotermica che avviene a circa 2000°C: SiO2 + 2 C → Si + 2 CO Il legame silicio-ossigeno è più forte rispetto al legame carbonio-ossigeno pertanto necessita di energia per avvenire ed inoltre l’equilibrio tende a spostarsi...

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Costante di equilibrio e ΔG
Giu21

Costante di equilibrio e ΔG

La costante di equilibrio K non dà alcuna informazione relativamente alla velocità con cui avviene la reazione quindi è indipendente dalla cinetica di reazione. Essa invece è correlata alla termodinamica della reazione tramite l’energia libera di Gibbs secondo l’equazione: ΔG = ΔG° + RT ln Q Essendo Q il quoziente di reazione. Le condizioni per la spontaneità della reazione, a pressione e temperatura costanti, in termini di variazione dell’energia libera sono: 1) se ΔG < 0 la reazione decorre spontaneamente verso destra 2) se ΔG > 0 la reazione decorre spontaneamente verso sinistra 3) se ΔG = 0 la reazione è all’equilibrio e Q = K Il valore di ΔG dipende da due valori e precisamente ΔG° e RT ln Q; per una reazione a una determinata temperatura il valore di ΔG° è determinato pertanto ΔG dipende dal secondo addendo e, nello specifico, dalla variazione di Q essendo R una costante e T è una temperatura fissata. Si considerino questi due casi limite:  se il valore di ΔG° è molto negativo anche ΔG tenderà ad essere negativo quindi la reazione procede verso destra e, mano a mano che si formano i prodotti il valore di Q aumenta e conseguentemente il valore RT ln Q fino a quando esso annulla il valore di ΔG° quindi ΔG = 0 e la reazione è giunta all’equilibrio  se il valore di ΔG° è molto positivo anche ΔG tenderà ad essere positivo quindi la reazione procede verso destra e mano a mano che si formano i reagenti il valore di Q diminuisce e conseguentemente il valore RT ln Q fino a quando esso annulla il valore di ΔG° quindi ΔG = 0 e la reazione è giunta all’equilibrio All’equilibrio quindi quando ΔG = 0 la (1) diventa: 0 = ΔG° + RT ln K Da cui ΔG° = – RT ln K Da cui  K = e– ΔG°/KT Queste equazioni consentono di interpretare la reazione e la sua spontaneità in termini di ΔG°: Se ΔG° < 0 allora K > 1 Ciò implica che la reazione è spontanea, procede verso destra e all’equilibrio i prodotti di reazione sono predominanti rispetto ai reagenti Se ΔG° > 0 allora K < 1 Ciò implica che la reazione non è spontanea, procede verso sinistra e all’equilibrio i reagenti della reazione sono predominanti rispetto ai prodotti. Quando ΔG° = 0 allora K = 1 e ciò implica che reagenti e prodotti sono ugualmente favoriti...

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Organofluoruri
Giu20

Organofluoruri

Fin dal 1886 anno in cui il chimico francese Ferdinand Frederick Henri Moissan isolò il fluoro i composti fluorurati sono stati oggetto di studio per le loro molteplici applicazioni. L’utilità dei composti fluorurati fu compresa in particolare nel corso degli studi del Progetto Manhattan per l’arricchimento dell’uranio a partire dall’esafluoruro di uranio. Attualmente una delle principali tendenze nello sviluppo delle sintesi organiche è l’introduzione di un atomo di fluoro per ottenere organofluoruri. Il fluoro presenta infatti alcune peculiarità rispetto ad altri sostituenti che si possono trovare nelle molecole organiche. Esso è l’elemento più elettronegativo quindi la sostituzione di un idrogeno con un atomo di fluoro in una molecola organica provoca momento dipolare per la variazione della distribuzione degli elettroni e la possibilità di formazione di legami a idrogeno. Inoltre il fluoro ha un raggio atomico di poco superiore a quello dell’idrogeno quindi la sua sostituzione non altera significativamente la dimensione della molecola. I composti organici fluorurati presentano un’elevata stabilità sia chimica che termica grazie alla forza del legame carbonio-fluoro. A causa di queste proprietà gli organofluoruri vengono utilizzati nei campi più svariati dai farmaci, ai catalizzatori, refrigeranti, tensioattivi, anestetici, polimeri e propellenti. La prima sintesi di un composto organico fluorurato risale al 1835 quando fu ottenuto il fluorometano a partire dal dimetilsolfato e fluoruro di potassio secondo la reazione: (CH3)2SO4 + 2 KF → 2 CH3F + K2SO4 I primi composti organici fluorurati per usi industriali da utilizzare quali refrigeranti furono ottenuti alla fine degli anni ’20 del secolo scorso presso i laboratori dalla DuPont e denominati con il nome commerciale di freon noti come fluoroclorocarburi. Dalla pirolisi di uno di questi fluoroclorocarburi ovvero il clorodifluorometano CHClF2 si sintetizzò, per via radicalica, il tetrafluoroetilene: 2 CHClF2 → F2C=CF2 + 2 HCl Dalla polimerizzazione del tetrafluoroetilene si ottennero i polimeri contenenti fluoro tra cui il politetrafluoroetilene noto con il nome di teflon. Tra i composti organici contenenti fluoro vi sono gli acidi perfluorurati aventi formula generale CnF(2n+1)COOH. Il più semplice degli acidi perfluorurati è l’acido trifluoroacetico CF3COOH che è un acido forte come un acido minerale. L’anione perfluoroacetato è infatti stabilizzato, rispetto agli acidi carbossilici, dall’effetto induttivo dovuto alla presenza dei tre atomi di fluoro. Una classe di composti organici fluorurati che si è diffusa a seguito della stipulazione del protocollo di Montreal alla fine degli anni ’80 dello scorso secolo è quella degli idrofuorocarburi. In questo trattato internazionale veniva ridotta la produzione di tutte quelle sostanza chimiche che minacciavano lo strato di ozono ed in particolare i clorofluorocarburi detti anche gas a effetto serra che furono quindi sostituiti dagli idrofuorocarburi. Questi ultimi sono costituiti da carbonio, idrogeno e fluoro e...

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Unità di misura della costante di equilibrio
Giu19

Unità di misura della costante di equilibrio

Data una reazione di equilibrio del tipo aA + bB ⇌ cC + dD dove a, b, c e d sono i coefficienti stechiometrici delle specie presenti secondo la legge di azione di massa formulata da Peter Waage e Cato Guldberg che esprime quantitativamente la dipendenza delle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti vi è una costante detta costante di equilibrio espressa dalla seguente equazione: K = [C]c[D]d/[A]a[B]b In genere le tabelle relative a tali costanti non portano alcuna unità di misura quindi a prima vista si potrebbe ritenere che questi valori siano dei numeri puri. In realtà l’unità di misura varia a seconda della reazione e del modo in cui tale costante viene espressa. Ad esempio si consideri la sintesi dell’ammoniaca che avviene secondo la reazione: 3 H2(g) + N2(g) ⇌ 2 NH3(g) Se la costante viene espressa in termini di Kc laddove vengono considerate le concentrazioni molari si ha: Kc= [NH3]2/[N2][H2]3 Sostituendo alle varie specie le unità di misura si ha: Kc = M2/M∙M3 = M2/M4 = 1/M2 = M-2 Tenendo conto che la concentrazione molare è data dal rapporto tra moli e volume espresso in litri si ha: Kc = mol-2∙ L2 Se le specie sono espresse in termini di pressioni parziali la costante di equilibrio viene data da Kp e quindi: Kp = (pNH3)2/(pN2)(pH2)3 E, sostituendo le unità di misura si ha: Kp = atm2/atm ∙ atm3 = atm2/atm4 = 1/atm2 = atm-2 In generale quindi le costanti di equilibrio non sono numeri adimensionali tranne il caso in cui la reazione avviene senza variazione del numero di moli. Si consideri ad esempio la reazione: H2(g)+ I2(g) ⇌ 2 HI(g) In questo caso in cui la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti è pari a 1+1 = 2 e il coefficiente del prodotto è 2 non si ha variazione del numero di moli pertanto la costante di equilibrio è un numero adimensionale. Infatti Kc= [HI]2/[H2][I2] e, se vengono considerate le concentrazioni molari si ha: Kc = M2/M2 e quindi non ha unità di misura. Analogamente se le specie sono espresse in termini di pressioni parziali il valore di Kp è adimensionale. In questo tipo di reazioni dove non c’è variazione del numero di moli quando le unità di misura sono espresse in termini di molarità i volumi si semplificano quindi il calcolo delle specie all’equilibrio può essere fatto anche se non si conosce il...

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Eruzione vulcanica in laboratorio
Giu17

Eruzione vulcanica in laboratorio

Sebbene la chimica sia il frutto di uno studio attento e appassionato e di sacrifici quotidiani molti si appassionano al suo mondo entrando in sintonia con essa tramite reazioni spettacolari. E’ ovvio ciascuna reazione ha una storia a sé e per conoscerla e spiegarla spesso sono necessarie ore di studio appassionato ma descrivere come essa avvenga può costituire un modo per coinvolgere quanti vedono nella chimica una disciplina ostica e difficile. Una delle reazioni che desta stupore e interesse è la formazione di un vero e proprio vulcano al punto che i video ad essa relativa impazzano sul web. Questa reazione tuttavia non solo è pericolosa ma utilizza una sostanza che è tossica, esplosiva, pericolosa per l’ambiente, nociva a contatto con la pelle e potenzialmente cancerogena. Appare quindi scontato che non deve essere realizzata da persone inesperte e deve avvenire sotto cappa aspirante e pertanto non deve essere mai fatta in ambienti fuori da un attrezzato laboratorio chimico. La sostanza di cui si è parlato è il bicromato di ammonio (NH4)2Cr2O7 che è un sale dell’idrossido di ammonio e dell’acido cromico che si presenta sotto forma cristallina di colore arancione. Nel bicromato di ammonio il cromo si presenta nel suo massimo stato di ossidazione +6 mentre l’azoto esibisce il suo stato di ossidazione più basso -3 pertanto è un composto poco stabile e reattivo che si decompone con facilità come altre specie come il nitrato di ammonio, il perclorato di ammonio e il clorato di ammonio. In tutti questi sali infatti l’anione ha un atomo nel suo più alto stato di ossidazione in grado quindi di ossidare l’atomo di azoto presente nello ione ammonio e viceversa. Nel caso del bicromato di ammonio l’azoto viene ossidato a azoto molecolare passando da numero di ossidazione -3 a 0 mentre il cromo viene ridotto a cromo (III) passando da + 6 a +3 secondo la seguente reazione: (NH4)2Cr2O7(s) →  N2(g)+ Cr2O3(s) + 4 H2O(g) Per la quale ΔH° = – 325.6 kJ/mol quindi da 1 mole di bicromato di ammonio corrispondente a 252.07 g si sviluppano 325.6 kJ. Questa reazione di decomposizione termica viene innescata da una fiamma e procede fino a completezza producendo l’effetto di un’eruzione vulcanica con sviluppo di gas che scuotono l’ossido di cromo (III) formatosi che occupa un volume maggiore rispetto al bicromato di ammonio iniziale. Calore, gas, scintille contribuiscono all’effetto coreografico della...

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