Ossidazione del rame
Ago22

Ossidazione del rame

Il rame è un elemento che ha un potenziale normale di riduzione negativo sia per quanto attiene la sua trasformazione in Cu+ che in Cu2+: Cu → Cu+ + 1 e–     E° = – 0.521 V Cu → Cu2+ + 2 e–    E° = – 0.337 V Il rame non reagisce in ambiente acido ma si ossida solo in presenza di acido nitrico che è un buon ossidante secondo la reazione: Cu + 4 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O L’ossidazione del rame è comunque un processo naturale basti pensare alle statue di bronzo che mostrano una patina verde a causa dell’ossidazione del rame presente. Il processo di ossidazione del rame in presenza di aria e agli agenti atmosferici è molto lungo ed avviene secondo una serie di reazioni con formazione della patina verde che ha una stechiometria variabile. Il primo stadio della reazione prevede la formazione di ossido di rame (I): 4 Cu + O2 → 2 Cu2O L’ossido di rame (I) viene a sua volta ossidato per formare ossido di rame (II) che è di colore nero: 2 Cu2O + O2 →  4 CuO Nel corso degli anni l’ossido di rame (II) reagisce con il biossido di carbonio e il vapore acqueo contenuti nell’aria per formare carbonati basici di rame (II) secondo le reazioni: 2 CuO + CO2 + H2O → Cu2(OH)2CO3 3 CuO + 2 CO2 + H2O → Cu3(OH)2(CO3)2 Sia Cu2(OH)2CO3 che è di colore verde ed è noto come malachite che Cu3(OH)2(CO3)2 di colore azzurro noto come azzurrite possono essere usati quali pigmenti. In presenza di agenti inquinanti quali l’anidride solforica, l’ossido di rame (II) dà luogo alla formazione di brochantite di colore verde che è un solfato basico di rame (II): 4 CuO + SO3 + 3 H2O → Cu4(OH)6SO4 La formazione di uno o più dei sali basici è influenzata dall’umidità e dal grado di inquinamento. Sin dall’antichità, per ottenere particolari colorazioni del rame, sono state utilizzate svariate tecniche che possono anche avere lo scopo di anticare il metallo. Attualmente sono in vendita delle soluzioni appositamente preparate ma molti si cimentano con vecchie tecniche che prevedono, ad esempio l’uso del solfuro di potassio, dell’ammoniaca, del bicarbonato di sodio o delle uova sode. Questi metodi sono sicuramente efficaci ma bisognerebbe conoscere il procedimento e le quantità, ma cosa fondamentale, non dovrebbero mai essere sperimentati in casa e tantomeno da persone inesperte ...

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Esempi di reazioni catalitiche
Ago20

Esempi di reazioni catalitiche

Nel 1835 il chimico svedese Jöns Jacob Berzelius nell’ambito delle sue ricerche notò che alcune sostanze che apparentemente non partecipavano ad una reazione e venivano rinvenute inalterate avevano la capacità di accelerare il decorso di una reazione. Sebbene non si conoscesse con quale meccanismo avvenisse un processo catalitico si comprese subito che accelerare una reazione industriale significava ottenere un notevole guadagno in termini economici. Si sviluppò quindi una ricerca sui catalizzatori e si comprese che essi intervenivano sulla cinetica di una reazione abbassando l’energia di attivazione che rappresenta la minima energia per innescare una reazione chimica: Si scoprì che molti metalli di transizione o alcuni loro composti potevano essere utilizzati quali catalizzatori grazie alla molteplicità dei loro numeri di ossidazione dovuta al fatto che essi presentano l’orbitale d parzialmente pieno. La catalisi può essere omogenea qualora la reazione si svolge interamente in una sola fase a cui appartiene anche il catalizzatore o eterogenea se avviene per interazione di una molecola di reagente con atomi o gruppi atomici, detti centri attivi presenti su una superficie solida. Sin dal 1831 fu descritta la sintesi dell’acido solforico allora chiamato olio di vetriolo a partire dall’acido solforoso in presenza di ossigeno usando il platino finemente suddiviso. Il platino fu usato anche nella reazione di ossidazione dell’ammoniaca nel 1838. Da allora sono stati studiate un numero enorme di reazioni e del catalizzatore che era in grado di accelerarne il decorso. Tra le tante reazioni degne di nota citiamo la decomposizione del perossido di idrogeno che tende a decomporsi lentamente in presenza di luce: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 La reazione di decomposizione avviene rapidamente in presenza di svariati catalizzatori secondo una catalisi eterogenea come ad esempio il biossido di manganese MnO2 sebbene sia stata studiata la cinetica della reazione anche con ossido di ferro (III) Fe2O3, ossido di rame (II) CuO, biossido di afnio HfO2, ossido di gadolinio (III) Gd2O3  e biossido di cerio CeO2 Un’altra reazione di importanza industriale diffusamente utilizzata nel campo dell’industria alimentare è l’’idrogenazione che viene usata per convertire i grassi polinsaturi per saturare parzialmente i doppi legami convertendo gli oli vegetali in grassi solidi come quelli che sono presenti nella margarina. CnH2n + H2 → CnH2n+2 Le reazioni di idrogenazione catalitica vengono realizzate generalmente in fase eterogenea; vengono effettuate in presenza di catalizzatore in quanto pur essendo in genere favorite da un punto di vista termodinamico non lo sono da un punto di vista cinetico stante la forza del legame tra i due atomi di idrogeno presenti nella molecola di H2.  I catalizzatori che possono essere usati sono rutenio, palladio, cobalto, rodio, platino o Nichel Raney. Una delle reazioni più interessanti...

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Colore dei complessi dei metalli di transizione
Ago19

Colore dei complessi dei metalli di transizione

I chimici sono sempre stati affascinati dalla varietà dei colori che mostrano i complessi dei metalli di transizione: dalla colorazione rossa di una soluzione di [Fe(H2O)6]3+, alla colorazione rosa di una soluzione di [Co(H2O)6]2+, al verde di una soluzione di [Ni(H2O)6]2+,al blu di una soluzione di [Cu(H2O)6]2+. I metalli di transizione appartengono al blocco d e vengono definiti come elementi che possono dare uno o più ioni che presentano un orbitale d incompleto. Gli elettroni d inizialmente degeneri si suddividono in due gruppi: il primo costituito dagli orbitali  dx2- y2, dz2 doppiamente degenere  a energia maggiore (eg) e il secondo tre volte degenere costituito dagli orbitali dxy, dxz, dyz a energia minore (t2g). Poiché l’energia media degli orbitali si mantiene costante all’innalzamento di energia degli orbitali dx2- y2, dz2corrisponde un abbassamento di energia degli orbitali dxy, dxz, dyz. Gli elettroni assorbono determinate frequenze della radiazione elettromagnetica per poter essere promossi a orbitali a maggiore energia. Queste frequenze hanno una determinata energia che corrisponde alla differenza di energia tra i diversi orbitali. La gran parte delle sostanze assorbono radiazioni che hanno una frequenza che non cade nel campo del visibile. Ciò implica che riflettono tutti gli altri tipi di radiazioni comprese quelle che cadono nel campo del visibile e l’occhio umano percepisce la somma di tutti i colori che, componendosi, danno la colorazione bianca. Per cationi dei metalli di transizione, tuttavia, in genere la differenza di energia tra gli orbitali non degeneri di tipo d corrisponde all’energia di radiazione della luce visibile quindi essi assorbono una parte dello spettro della luce visibile e riflettono la parte rimanente che componendosi appare di una determinata colorazione. Così, ad esempio, se un elettrone in un complesso metallico ottaedrico è in grado di assorbire la luce verde per passare da un orbitale dyz a un orbitale dz2 il composto riflette tutti i colori ad eccezione del verde e quindi appare rosso. I fattori che influenzano il colore di uno ione complesso di un metallo di transizione sono dovuti al tipo di metallo, al suo numero di ossidazione, al tipo di legante e alla geometria del complesso. Ad esempio mentre i sali dello ione Cu2+ sono colorati quelli dello ione Cu+ sono bianchi. Ciò è dovuto al fatto che mentre la configurazione elettronica dello ione Cu+ è 4s0 3d10, quella dello ione Cu2+ è 4s0 3d9. Nel primo caso l’orbitale 3d è pieno quindi non si possono avere transizioni tra gli orbitali t2g e eg, nel secondo caso 6 elettroni si dispongono nel livello t2g e 3 elettroni si dispongono nel livello eg. Quando la luce bianca attraversa una soluzione contenente questo ione una parte dell’energia della...

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Nuova minaccia per lo strato di ozono
Ago18

Nuova minaccia per lo strato di ozono

L’ozono si forma nella stratosfera e protegge la Terra dalle radiazioni ad alta frequenza che provengono dal Sole riflettendole e assorbendole. Tali radiazioni tra cui i raggi UV sono nocive per l’uomo in quanto le basi azotate che costituiscono il DNA presentano un picco di assorbimento a circa 260 nm che è una lunghezza d’onda tipica dei raggi UV. I raggi solari quindi, se non opportunamente filtrati, dall’ozonosfera possono provocare mutazioni genetiche con danni notevoli per l’uomo. L’ozono presente negli strati bassi della stratosfera è soggetto al cosiddetto ciclo dell’ozono. Esso viene prodotto da due reazioni: nella prima reazione si rompe, per scissione omolitica, il doppio legame presente nella molecola di O2 a seguito della sua interazione con i raggi UV O2 + radiazione UV → 2 O L’ossigeno atomico è particolarmente reattivo e reagisce con una molecola di O2 per dar luogo alla formazione di ozono: O + O2 → O3 L’ozono formatosi può, tuttavia, dissociarsi secondo la reazione O3 → O + O2 e l’ossigeno monoatomico può a sua volta reagire con una molecola di ozono secondo la reazione: O + O3 → 2 O2 Come tutti i cicli biologici anche il ciclo dell’ozono avviene quando le reazioni sono in equilibrio tra loro e può essere facilmente perturbato. Negli anni ’70 dello scorso secolo si è trovato che per cause antropiche lo strato dell’ozono si era assottigliato a causa dell’immissione massiccia di alcune molecole indicate con l’acronimo CFC contenenti carbonio cloro e fluoro che venivano impiegati come propellenti per aerosol, come agenti refrigeranti e come agenti porofori nella preparazione di polimeri espansi. Il 16 settembre 1987 fu sottoscritto pertanto il Protocollo di Montreal volto a ridurre la produzione e l’utilizzo di queste sostanze al fine di preservare la vita dell’uomo sulla Terra. Dall’entrata in vigore del  Protocollo di Montreal si sono avuti risultati incoraggianti che inducevano a sperare che nel giro di qualche decennio si sarebbe potuti ritornare a una normalizzazione. Tuttavia, secondo quanto pubblicato di recente dagli studi di scienziati del Regno Unito vi sarebbe un’altra molecola, non presa finora in considerazione, che potrebbe ritardare il recupero dello strato di ozono. La molecola imputata è il diclorometano CH2Cl2  la cui produzione è cresciuta notevolmente negli ultimi anni a causa dei suoi numerosi utilizzi soprattutto come solvente sia in molte reazioni chimiche che per sverniciare e sgrassare. Il diclorometano noto anche come cloruro di metilene, viene anche utilizzato dall’industria alimentare per allontanare, tra l’altro, la caffeina dal caffè e come propellente per aerosol, nonché come agente schiumogeno per la preparazione di polimeri espansi. In pratica il diclorometano ha sostituito, ad eccezione dei gas refrigeranti che sono stati sostituiti...

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Perché le cipolle fanno lacrimare
Ago16

Perché le cipolle fanno lacrimare

Ad ognuno di noi è capitato di affettare le cipolle e di ritrovarsi ben presto in lacrime specie se ci si cimenta a preparare la carne alla genovese dove occorrono oltre un chilo di cipolle affettate. I consigli per evitare questo fastidio si sprecano ma di fatto il fenomeno può essere limitato e nessuno risulta realmente efficace. Nelle cipolle sono contenuti due tipi di composti: i flavonoidi che esercitano un’azione antiossidante e prevengono la formazione di radicali liberi e composti contenenti zolfo tra cui cisteine solforate. Per molto tempo si è ritenuto che la molecola responsabile della lacrimazione fosse ottenuta per l’azione dell’enzima alliina liasi appartenente alla classe delle liasi presente nelle cipolle. E’ stato solo nel 2002 che si è scoperto quale fosse l’enzima responsabile che è stato denominato fattore lacrimatorio sintetasi. Quando la cipolla viene tagliata si arreca un danno alle cellule da cui si libera l’alliina liasi che converte i composti contenenti zolfo presenti nella cipolla in acidi sulfenici. Questi ultimi possono spontaneamente essere convertiti in tiosulfinati o, grazie all’azione del fattore lacrimatorio sintetasi, si trasformano in S-ossido di (Z)-tiopropanale molecola irritante per gli occhi che ne provoca la lacrimazione. Inibendo il fattore lacrimatorio sintetasi si impedirebbe così la formazione della molecola irritante a vantaggio dei tiosulfinati che oltretutto hanno effetti benefici. Tale operazione non è semplice ed è stata provata con successo qualche anno fa sia in Australia che in Giappone tramite modificazioni genetiche. Non si può quindi escludere che nei prossimi anni possano essere messe in commercio le cipolle che non fanno lacrimare ovvero degli organismi geneticamente modificati ma anche se la ricerca deve essere sempre valorizzata e spronata sembra essere una cosa molto discutibile che eliminerebbe dalle nostre cucine quell’odore tipico delle cipolle che ci ha accompagnato per...

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