Legge dell’equivalenza fotochimica
Nov06

Legge dell’equivalenza fotochimica

Quando furono studiate le prime reazioni fotochimiche si cercò di trovare una correlazione tra la quantità di sostanza che reagisce in funzione dell’energia assorbita dai reagenti. Dopo i risultati ottenuti dalla fisica quantistica i due fisici tedeschi, Johannes Stark e Albert Einstein, indipendentemente l’uno dall’altro, tra il 1908 e il 1913 elaborarono la legge dell’equivalenza fotochimica. Secondo questa legge ogni fotone assorbito provoca una reazione elementare: la reazione può comprendere o una trasformazione chimica di molecole o una loro eccitazione con conseguente emissione di energia assorbita. Ogni molecola che reagisce a seguito di esposizione alla luce assorbe un quanto di energia; detto N il numero di molecole che hanno reagito si ha: E = Nhν = Nh c/λ essendo E l’energia della radiazione, h la costante di Planck, ν la frequenza della radiazione, c la velocità della luce e λ la lunghezza d’onda. Un tale tipo di reazione può essere rappresentato come: A + hν → A* A* → B Pertanto la reazione complessiva è: A + hν → B Le reazioni fotochimiche tuttavia possono essere costituite da una reazione primaria ovvero una reazione che ha luogo con assorbimento di luce e la una reazione secondaria che avviene successivamente a quella primaria. E’ stato dimostrato che non sempre una reazione fotochimica obbedisce alla legge dell’equivalenza fotochimica infatti il numero di molecole che hanno reagito è spesso notevolmente diverso rispetto al numero di quanti di fotoni di radiazione assorbita in un dato tempo. Il rapporto tra il numero di molecole trasformate e il numero di quanti assorbiti corrisponde alla resa della reazione φ. Per una reazione che obbedisce alla legge dell’equivalenza fotochimica tale rapporto deve valere 1 ma se due o più molecole si decompongono per ogni fotone assorbito φ > 1. Ciò accade quando un fotone assorbito in una reazione primaria dissocia una molecola di reagente ma il prodotto di reazione dà luogo a una o più reazioni successive: AB + hν → A + B (reazione primaria) AB + A → A2 + B (reazione secondaria) In una reazione di tal genere un fotone decompone due molecole di AB di cui una nella reazione primaria e una nella reazione secondaria pertanto φ = 2. Ad esempio la decomposizione di HBr avviene con il seguente meccanismo: HBr + hν → H + Br (reazione primaria) HBr + H → H2 + Br (reazione secondaria) Br + Br → Br2 (reazione secondaria) La reazione complessiva è quindi: 2 HBr + hν → H2 + Br2 Risulta evidente che solo la prima reazione ovvero quella primaria obbedisce alla legge dell’equivalenza fotochimica e poiché si decompongono due molecole di HBr per ogni...

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